锂空气电池

锂空气电池锂-空气电池锂空气电池原理如图所示，以金属锂为负极，由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中，金属锂在负极失去电子成为锂离子，电子通过外电路到达多孔正极，电子将空气中的氧气还原，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见，整个过程中不会产生对环境有害的物质，完全是零污染的绿色过程。锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。有机体系里空气电池锂空气电池的概念最早在1976年就被提出，它是将金属锂作为负极，空气(或氧气)作为正极，以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属一空气电池。放电时的电池反应为：正极O2+2H2O+4e-→4OH-负极Li→Li++e-电池总反应4Li+O2+2H2O→4LiOH这种电池存在着锂负极与水性电解液发生反映的问题。1996年Abrahamh和Jiang提出基于有机电解液体系的锂空气电池，正极2Li++O2+2e-→2Li2O2负极Li→Li++e-电池总反应2Li+O2→2Li2O2但直到2006年，Ogasawara等实验证明了锂空气电池的可充电性，才使得该电池成为电能存储领域的研究热点。有机体系里空气电池结构示意图锂空气电池有一个重要的问题：Li2O2无法溶解于有机电解液中，Li2O2将不断在负极材料表面沉积，这将阻止O2的进入，导致放电终止。因此人们意识到要提高有机电解液体系的锂空气电池的放电容量，空气电极是关键因素。锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成，多孔碳结构可以为O2向碳-电解液界面的扩散提供气体传输通道，同时多孔结构可以为放电过程中形成的Li2O2提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时，放电过程将会终止。电解液在孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面表明，多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材料，从而提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为该领域的研究热点。空气电极——多孔碳材料系列研究表明，碳材料的结构、孔容、孔径、比表面积等因素对电池的性能有很大的影响。在实际应用中，非水电解质锂空气电池性能要低于理论值，主要是因为Li与O2反应后会在空气电极的表面生成不溶于非水电解质的Li2O2或Li2O产物，该产物逐步堵住碳载体的孔道，O2和Li+无法再通过孔道传递，放电过程被迫终止。但同时发现，并非所有空气电极的孔容而是仅部分孔容被填满，放电过程即终止。由右图可知，大部分氧化产物沉淀在不超过20％孔纵深的孔口周围。沉淀量与孔纵深的关系碳载体材料的比表面积对锂-空气电池的电化学反应有着非常重要的作用。一般来说，表面积越大就给催化剂颗粒提供了更多的分散空间，同时也提供了更多的电化学反应活性位。故不同的表面积导致了不同的催化剂分散程度和催化剂在碳载体上的接触面积，这些最终都导致了不同的催化活性。但是，碳载体的表面积越大并非必然导致更高的比容量。Yang等人经过对比研究，分别将SuperP，XC-72，活性炭，碳纳米管和石墨作为碳载体应用于锂-空气电池的正极中。其中，活性炭虽拥有最大的表面积，但比容量却不高，这也更加强调了多孔性和孔径的重要性。例如SuperP，表面积虽不大，但孔径最大，比容量也最大。因此在尽量保持高比表面积下，具有中孔或大孔尺寸孔径的碳材料可以更好的满足以上要求。如右图所示，随着放电反应的进行，锂氧化物会随机沉淀在微孔、中孔和大孔中。但当锂氧化物沉淀在微孔孔口时，微孔即被堵塞，该孔内的质量传递也被终止。而在中孔及大孔中，当锂氧化物沉淀的密度比较低时，并不会阻碍O2和电解液的扩散。锂氧化物在不同孔径中的沉淀情况ChrisTran等人实验指出，锂空气电池的放电比容量与碳载体的平均孔径成正相关，而与碳载体的孔表面积关系不大。从图5可以看出平均孔径和电池比容量近似线性关系，孔径越大，比容量越大。放电时间、比容量与平均孔径的关系新型碳空气电极材料Yong-yaoXia等通过纳米浇铸技术由介孔泡沫材料(MCF)二氧化硅硬模板制备介孔碳泡沫(MCF-C)。这种碳正极拥有二级介孔孔道结构，分别为4.3nm和30.4nm以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相比，该碳正极比目前最优越的SuperP碳黑的放电能力还要高出40％。性能提高是由于MCF-C不仅在孔容上具有优势(1.45cm3/g)，更拥有超大微孔结构和窗口结构，可以使得锂的氧化物不只沉积在MCF-C的微孔口周围，还可通过窗口沉积在孔的内部。除了常规的碳载体外近年来也开始在碳源中掺杂氮原子。因为氮原子的孤对电子与单层石墨纳米带π系统的结合可以产生具有良好催化性能的纳米结构。研究表明，N-C由于具有更高的表面积、孔容和电化学活性，因此显著地提高了锂-空气电池的性能。催化剂和电解液有机体系锂-空气电池典型的充-放电曲线在O2还原反应过程中，催化剂的使用通常可以在很大程度上提高反应的效率。此外，有机体系锂-空气电池具有很高的过电压，因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。空气电极中，通过添加合适的氧化物（例如锰氧化物）催化剂，能提高电池的比容量，较好的改善电池循环性能。此外，贵金属纳米粒子（Au、Pt和Pt-Au合金纳米粒子）作催化剂，可降低过电压，从而有效提高电池的能量效率。电解液是充放电过程中在正极与负极之间传输锂离子的唯一媒介，并且空气电极中的O2需要先溶于电解液中再进一步参与氧还原反应。因此电解液是决定锂-空气电池能量储存的另一重要参数。相关的研究表明，有机体系的电解液通常需要具备以下一些特点：①具有高极性，这样可以降低碳基空气电极的吸湿与漏液；②具有低的黏度，从而尽可能增大离子电导率；③尽可能低的吸湿性；④尽可能多的溶解氧。有机体系锂-空气电池展望1.寻找比表面积、孔径大小合适和结构稳定的碳空气电极材料，增加体系的循环性，提高催化剂负载量。2.寻求优异的催化剂降低过电压从而提高能量效率——开发对氧还原反应与析氧反应都具有明显催化效果的双功能纳米催化剂。3.空气中的H2O、CO2、N2等污染物对于有机体系存在着严重的破坏作用，因此需要开发高效的空气过滤膜来分离O2。有机—水混合体系锂空气电池在有机-水混合体系中，金属锂电极一侧为有机电解液，空气电极一侧为水相电解液。通过反应可知，放电反应的产物具有很好的溶解性，不存在电极堵塞的问题。对于有机-水混合锂-空气电池，其最关键的问题在于要完全消除金属锂与H2O、O2之间的反应，就是要寻找合适的有机相与水相的隔膜，该隔膜需要具有良好的室温Li+导通性，要能很好地阻止H2O与O2通过，对有机与水相电解液均具有极好的抗化学腐蚀性，此外还需具备高的机械强度。目前，有机-水混合体系的相关研究工作主要使用超级锂离子导通玻璃膜（LithiumSuper-IonicConductorGlassFilm，简称LISICON）作为隔膜。有机—水混合体系锂空气电池ZhouHaoshen研究小组利用LISICON作为隔膜，将具有很高氧气扩散速率的多孔空气电极引入到有机-水混合体系中，发展出了Li|有机电解液|LISICON膜|10mL1mol/LKOH|Mn3O4为结构的锂-空气电池，使用廉价的Mn3O4代替Pt作为催化剂，利用Mn3O4/活性碳复合材料作为电池的空气电极，该电池可以连续放电500h，根据碳、胶粘剂以及催化剂的总重计算得空气电极的比容量达到50000mAh/g，是目前所有锂-空气电池报道的最高值。对该体系，Zhou研究小组还提出了通过回收LiOH溶液提炼金属锂，从而实现锂循环利用的理念。在0.5mA/cm2电流密度下，该电池的放电电压约为3.1V，充电电压约为3.8V，充放电电压差约为0.7V，远小于有机体系的平台电压差。最近，Zhou研究小组利用金属Cu腐蚀的机制，通过Cu与Cu2O之间的循环，来催化O2还原反应。在含有空气的水溶液中，通常Cu将发生如下腐蚀反应：2Cu+0.5O2→Cu2O，如果Cu表面生成的Cu2O能够从外电路得到电子，Cu2O又将被还原成Cu，反应为：Cu2O+H2O+2e-1→2Cu+2OH-。以上两反应的总反应即为：0.5O2+H2O+2e-1→2OH-，这就是O2在Cu表面的电化学还原过程。该思路为锂电池、燃料电池以及金属腐蚀领域提供了一个新的研究方向。固态体系锂空气电池固态体系锂空气电池结构示意图固态电池一直是锂离子二次电池领域的一个研究热点。Kumar等首次研究了固态、可充电、长循环寿命的锂-空气电池。该电池由金属锂作为负极，通过玻璃-陶瓷（GC）与聚合物-陶瓷材料碾压制备的高锂离子导通的固态电解液膜作为隔膜，高比表面积碳与离子导通的GC粉末混合所制备的固态复合材料为空气电极。GC固体电解液膜具有很好的锂离子电导率（30°C时大约为10-2S·cm-1）PC膜可以降低电池的阻抗，增强负极上的电荷传输能力，并且可以将负极与GC膜进行很好的电化学连接。利用Al箔包覆在金属锂的表面，一方面可以保护锂，同时可以保证电池的阻抗稳定。充放电过程中，电池具有低的极化，其充、放电电压可逆性较好。他们认为，通过进一步系统的研究，锂-空气电池在实际应用时的比能量将可以超过1000Wh/kg。最近，Kumar研究小组利用氮掺杂的高比表面积碳作为固态锂-空气电池的正极，电化学测试结果表明，其放电容量是未进行氮掺杂的碳所组装电池的两倍。金属锂在循环过程中的枝晶问题一直制约着其实际使用。人造锂离子导通防护层的使用可以减少枝晶的形成，因此，高性能金属锂防护层的研发对于未来锂-空气电池的实际应用至关重要.循环性能、能量效率、空气过滤膜、高性能的LISICON膜、金属锂的防护是锂-空气电池体系的关键科学问题。以上这些问题的解决，将会推动锂-空气电池走向实际的应用。