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电化学实验技术基础§1.电化学理论和实验技术的发展§1.1电化学理论和实验技术发展概述§1.2当代电化学发展的特点§1.3当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）§2.电化学测量的基本知识§2.1电化学测量主要目的§2.2电化学主要测量技术§2.3电化学反应的一般过程和测量原则§2.4实验条件的控制§3.电极电势的测量和控制§3.1电极电势§3.2标准电极电势和表观电极电势§3.3平衡条件下电极电势的测量§3.4极化条件下电极电势的测量和控制§3.4.1三电极体系§3.4.2误差来源§3.4.3误差控制§4.电流的测量和控制§5.参比电极§5.1参比电极的一般要求§5.2水溶液体系常用的参比电极§5.2.1可逆氢电极§5.2.2甘汞电极§5.2.3Hg-HgO电极§5.2.4Hg-Hg2SO4电极§5.2.5Ag-AgCl电极§6.盐桥§6.1液接界电势§6.2盐桥的制作§7电解池§7.1电解池的设计要求§8研究电极§8.1汞电极§8.2常规固体电极§8.2碳电极§8.3超微电极§8.4单晶电极§9电解质溶液§1.1电化学理论和技术发展概况一、电化学热力学发展概廓（十八世纪末-20世纪30年代）1786伽伐尼L.Galvani，1791“电流在肌肉运动中所起的作用”1800伏打A.Volta发明第一个化学电源1800尼科尔森(W.Nicholson)发现电解水1833法拉第(M.Faraday)电解定律1870亥姆荷茨(H.Helmholtz)提出双电层概念1889能斯特(H.Nernst)提出电极电位公式20世纪20年代德拜(Debye)—休克尔(Hückel)电解质溶液理论§1.电化学理论和实验技术的发展L.Galvani画像A.VoltaW.NicholsonM.FaradayH.HelmholtzH.NernstP.DebyeE.Hückel二、电化学动力学发展（20世纪40年代）弗鲁姆金(A.N.Frumkin)等析氢过程动力学1933年提出电化学动力学假说海洛夫斯基（J.Heyrovsky）提出极谱理论发明极谱分析法，1959诺贝尔奖电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素理论方面：非稳态传质过程动力学表面转化步骤复杂电极过程电子传递理论A.N.FrumkinJ.Heyrovsky实验技术突破性进展（20世纪60年代）稳态测试方法强制对流技术暂态测试方法控制电流技术控制电势技术界面交流阻抗法三、现代电化学技术重要进展（20世纪70、80年代）微电极、超微电极技术电化学in-situ测试技术现代电化学理论和学科新发展（20世纪80年代以后）将量子力学引进电化学领域形成量子电化学与环境科学结合形成环境电化学与材料科学结合形成材料电化学引入光作用形成光电化学与半导体材料和理论结合形成半导体电化学与生物化学结合形成生物电化学等等电化学实验技术发展经历了三个历程1.电化学热力学性质测量技术基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律建立起来的电化学热力学研究方法。2.电化学动力学性质测量技术依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质研究方法。研究电极过程的反应机理、测定电极过程动力学参数。稳态测量方法:稳态极化曲线强制对流技术（旋转圆盘电极、旋转环盘电极）暂态测量方法：按控制的变量分为：控制电流方法和控制电势方法按极化波形分为：阶跃法（电流阶跃法、电势阶跃法、电量阶跃法）、方波法、线性扫描法和交流阻抗法3谱学电化学测量技术在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，测定体系电化学性质的技术。§1.2当代电化学发展的特点一、研究的体系大为扩展电极材料从常规金属和碳电极扩展到许多新材料（如氧化物、有机聚合物导体、半导体、嵌入型材料、酶、膜、生物膜等等）。以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰；电解质溶液从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）、离子液体（或称室温熔盐，离子熔体，如咪唑类、季铵盐类等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量子电化学三、实验技术迅速提高创新高检测灵敏度、适应各种极端条件并建立了各种新的数学处理方法。建立了多种在分子水平上研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。§1.3当代电化学技术研究热点和前沿领域（略）一、界面电化学传统电化学特点是宏观的、唯象的。70年代后，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究。1.电化学界面微观结构迄今为止，研究得比较详细的电化学界面：金属—电解质溶液界面半导体—电解质溶液界面反映界面结构的电化学参数的实验数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息。利用有明确结构的界面（如单晶电极）研究电化学界面结构特点；利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧的工作。建立起电化学界面微观结构模型。如原子、离子、分子、电子等的排布；界面电场的形成；界面电位的分布；界面区粒子间的相互作用；电极表面的微结构和表面重建，表面态等。（略）2.电化学界面吸附发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。传统电化学方法对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学进行了广泛的宏观唯象的研究，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。（略）对吸附物种的识别吸附键的本质吸附引起的电极表面重建吸附自由能吸附分子的空间取向吸附分子与溶液中分子间的交换速率吸附态在电极反应中的作用吸附分子的结构效应吸附分子间的相互作用共吸附界面电场对吸附分子光谱的影响及量化处理等等谱学电化学技术在分子水平上研究界面吸附（略）3.电化学界面动力学20世纪40年代，电极过程动力学成为电化学理论基础的主要发展方向。60年代初，对电极过程的基本规律已经有了比较全面、系统的理解。迄今已形成了成熟的理论体系，也积累了比较丰富的具体电极过程机理和动力学数据。（略）当代电化学动力学研究的新进展电化学界面动力学研究研究包括：探测电极反应过程处于平衡中的各种分子的力能学、结构及反应活性；研究处于平衡的各种分子发生结构转变过程的细节，并考查分子间的相互作用（尤其是溶剂分子的作用）及界面电场的影响；利用谱学电化学技术监测反应中间物分子、中间态、激发态，以求在分子水平上认识各类电极反应的机理，揭示电极反应的微观规律。目前这些研究有待于更高时间和空间分辨谱学电化学技术的建立及发展，以获得动态过程的分子信息。（略）4.理论界面电化学理论界面电化学：电荷传递反应的量子力学及统计力学处理。早在30年代就已进行电化学界面电荷传递反应的量子力学处理，但是由于电极反应的复杂性及缺乏分子水平的实验数据，研究进展缓慢。（略）二、电催化电催化是在50年代末燃料电池技术研究催生的新兴边缘领域。当代电催化研究的范围已远远超出燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面已形成了一个新的化学合成领域。1.电催化剂和电催化反应机理目前状况：涉及电催化的合成产品已有百余种。但是现有研究较多的电催化反应是氢析出，分子氧还原和析出，氯析出；其次是有机小分子氧化。（略）2.电催化基本原理发展方向加深上述电催化反应的研究进一步研究烃、再生气、甲醇和煤等燃料的电催化氧化CO2还原为CH3OHN2还原为NH3强化有机物电催化合成金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究如：电催化剂的电子和几何构型催化剂的微结构与电催化的结构敏感载体的作用催化剂中毒与第三体阻塞效应等等已证实：决定电催化剂活性和选择性的一些因素（略）然而电催化机理远非如此简单电催化剂既能传递电子；又能对反应底物起活化电极电位可改变电化学反应的方向、速率和选择性。如，电位移动1V，常温下提高反应速率约1010倍，一般催化反应望尘莫及。因此，电催化具有特殊的规律性。（略）3.电催化反应的分子水平研究和分子设计利用谱学电化学技术获得电催化反应的分子信息及电催化剂的微结构，例如：原位谱学电化学技术联合欠电位沉积（UPD）研究金属离子还原的电子效应；通过电极表面剪裁，以设计特定的活性基团（或表面位），实现电催化反应的高活性和高选择性。（略）三、光电化学将电化学应用于太阳能转换和存贮的实用技术，尽管电化学光伏电池（液结太阳能电池）尚无法与硅固体结太阳能电池竞争。70年代以来光电化学的广泛研究促进了电化学理论及电化学与固体物理、光化学、光物理诸学科交叉领域理论的迅速发展；促进了光电合成和光催化合成的研究。例如，光解水制氢、固氮成氨、固二氧化碳为有机物、有机污染物的光电催化降解；（略）四、能源、材料等领域的电化学基础研究1.电池和燃料电池主要研究包括：除传统的化学电池和高性能的二次电池，如锂离子电池，目前主要的研究热点是光伏太阳电池和燃料电池；多孔电极传输过程的理论模型及多孔电极结构的稳定性研究；金属、金属氧化物及其固态放电产物的结构、电子性质和电结晶过程机理及物理化学调控；1839年grove发明氢燃料电池；50年代末，60年代初NASA为太空船寻求电力，实现了真正的燃料电池运行1973年能源危机促使燃料电池研究；现今迫于环境污染和新一轮的能源危机（略）储氢材料的结构、性质及制备；活性电极钝化的机理及抑制；各类锂电池中的电极反应机理及锂电池放电性能的改进；分子氧还原和析出，碳氢化合物、再生气、甲醇等氧化的电催化作用；电池和燃料电池运行过程中电极反应的原位研究技术。（略）2.金属电沉积及材料的电化学表面处理固—液界面电结晶理论及金属共沉积理论。耐蚀性镀层、装璜性镀层、有特殊工艺用途的镀层、合金镀、功能性镀层、复合材料的共沉积层、陶瓷玻璃、导电聚合物和耐高温聚合物的电泳涂层，超薄镀层、光诱导电沉积等。（略）3.腐蚀的电化学控制金属的电化学腐蚀和腐蚀的电化学控制，目前基本上还建立在唯象的理论基础上，腐蚀理论和技术上的突破将主要依赖金属等材料界面电化学分子水平的研究。当前的研究主要包括：基元腐蚀过程及其相互作用的理论模型；决定材料使用寿命的参数及寿命预测；金属钝化膜的成分、晶体结构及电子性质，钝化膜局部破坏和金属局部腐蚀的理论模型、统计处理及原位微区测试技术；缓蚀剂电化学行为的分子水平研究。（略）4.材料的电化学制备电解工业存在的主要问题是耗能大，效率和时空产率比较低，可达到商品化的有机电合成产品品种少。需要开展下述研究：新型高催化电极材料，新型溶剂和熔剂；阳极和阴极产品的同时合成；导电聚合物的电聚合机理，超导体、纳米材料和多孔硅的电化学制备；（略）五、电化学研究方法1.传统电化学研究技术电化学稳态和瞬态技术已经相当成熟，传统电化学研究技术将仍然为电极过程动力学研究、电分析化学、电化学传感器研制及其他电化学检测技术的建立提供方法。（略）发展方向：更加定量、微区测量、快速响应、高信噪比及高灵敏度等。当前的研究前沿：电极边界层模型及传输理论；电化学中的计算机模拟和拟合技术；微电极和超微电极技术及其理论；电化学噪音和电化学振荡控制技术及其理论；扫描电化学显微技术；电化学中微弱信号检测及处理技术。（略）2.谱学电化学技术已建立的原位谱学电化学技术：激光拉曼散射光谱法红外光谱法［包括电化学调制红外光谱法（EMIRS），线性电位扫描红外光谱法（LPSIRS），差示归一化界面傅里叶变换红外光谱法（SNIFTIRS）和偏振调制红外光谱法（PMIRS）或傅里叶变换红外反射吸收光谱法（FT－IRRAS）］紫外可见透射和反射光谱法（略）顺磁共振波谱法穆斯堡尔谱法光电流谱法（包括激光点扫描微区光电流谱法）椭圆偏振光技术和椭圆偏振光谱法光声和光热谱法外延X射线吸收精细结构技术研究前沿：建立时间分辨电化学原位光谱技术，包括拉曼光谱、红外光谱、紫外可见光谱技术及瞬态顺磁共振波谱技术；建立微区谱学电化学技术；建立电化学原位扫描隧道显微技术