第三章化学法制浆

第三章化学法制浆第一节概述一、制浆方法简介1、制浆方法：化学法:→化学浆半化学法→半化学浆化学机械法→化学机械浆机械法→机械浆：2、制浆方法简介化学法是指采用化学药液在高温高压下蒸煮植物纤维原料，脱除木素，使其离解成浆的过程。半化学法：是将原料先经适当的预蒸煮，然后再撕磨成浆的方法。化学机械法：与半化学法相似，原料先用化学药液浸渍，然后撕磨成浆，但化学处理的程度比半化学法缓和。机械法制浆，是原料在磨木机或盘磨机内撕磨成浆的过程。二、化学法制浆分类化学法制浆的实质是通过化学药液与植物纤维原料在高温下的反应，使胞间层和细胞壁中的木素尽可能多的溶出，原料离解成浆。主要方法:（一）碱法（二）亚硫酸盐法（一）碱法石灰法烧碱法（烧碱+蒽醌法）硫酸盐法氧碱法、纯碱法、多硫化钠法等（二）亚硫酸盐法酸性亚硫酸盐法亚硫酸氢盐法中性亚硫酸盐法碱法亚硫酸盐法碱法制浆分类及特点石灰法：脱木素能力较差，但脱色、去污能力强。适用于处理木素含量低的草类原料，生产箱纸板用浆；以及蒸煮破布，废棉和旧麻袋配抄特种纸。有时还配加少量碳酸钠混合蒸煮；烧碱法脱木素能力比石灰法强，但生产化学浆时仍要加入蒸煮助剂提高脱木素能力。它的优点是成浆颜色较浅，易漂白。国内草浆厂大部分采用烧碱法蒸煮。硫酸盐法硫酸盐法蒸煮对原料适应性强。脱木素能力强，生产的浆强度高。蒸煮的针叶木浆又称为牛皮浆，适用于抄包装用牛皮纸及纸袋纸等高强度纸张。黑液污染重，成浆颜色深，难漂白。方法特点石灰法烧碱（AQ）法硫酸盐法蒸煮液成分Ca（OH）2NaOH+AQNaOH+Na2S脱木素能力弱，但脱色去污能力强较强强适用原料及纸种处理草类生产纸板，处理破布抄高挡纸蒸煮阔叶木及草类，生产文化、生活用纸或纸板可处理各种原料，但浆的颜色深难漂白，通常蒸煮针叶木生产高强度纸张石灰法制浆方法：化学法碱法烧碱法亚硫酸盐法硫酸盐法半化学法化学机械法机械法第二节碱法制浆蒸煮理论主要内容：讨论碱法蒸煮中发生的物理变化、化学变化以及脱木素反应历程。进一步讨论蒸煮中的各影响因素制订出合理的工艺条件。（一）蒸煮中的物理变化在碱法蒸煮时，主要的物理变化是：碱液与料片接触并渗透到原料内部，细胞间及细胞壁中的木素溶出，纤维之间连结减弱，相互分离。在高温的碱液中细胞壁润胀，由原料变成纸浆。渗透溶出1、渗透的方法（两种方式）一种是毛细管渗透，它是由于料片中存在大量毛细管，药液通过毛细管渗入原料内部，这种作用在干料片中起主导作用。另一种是扩散作用，在水分含量较高的料片中，药液中的离子在离子浓度差的作用下扩散到料片内部。蒸煮开始至升温前对料片进行的各种预处理，都是为了加快这两种渗透。2、药液在不同原料中的渗透植物纤维原料品种繁多，结构相差较大，渗透的途径也不一样。针叶木是由开口纤维的末端进入细胞腔，横向穿过纹孔，侧向通过木射线，在相邻的细胞间流动。而阔叶木是由导管内部，通过纹孔进入纤维。草类原料除了和阔叶木一样，存在大量导管外，还有更多的薄壁细胞，结构疏松，药液很容易渗入。蒸煮中强调药液的渗透！（二）蒸煮中的化学变化碱法蒸煮的主要化学反应包括：原料（木素、纤维素、半纤维素、其它少量组分）+碱（NaOH、Na2S）焦点：在尽量少损伤纤维素和半纤维素的前提下加快木素的脱除1、木素与碱的反应①木素与NaOH的反应木素是由许多苯丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键和其它键型联接而构成的立体网状高分子化合物。碱法蒸煮主要就是NaOH与之反应，使木素结构单元间的联接断裂并使之溶出，同时尽量防止断裂了的木素分子碎片再缩合而变成大分子。由于烧碱法和硫酸盐法药液化学成分不同，在蒸煮过程中，化学反应有相同点，也有不同之处。碱法蒸煮过程NaOH与木素反应主要是酚型-烷基-芳基醚键联接经过形成亚甲基醌结构的碱化断裂反应，反应过程参见下图。这是由于NaOH促进了酚盐结构的重排，从而使-烷基-芳基取代物在形成亚甲基醌结构的过程中从木素的大分子上断裂下来，形成断裂的木素碎片，再是酚型-烷基-芳基醚联接的碱化断裂，而非酚型的-烷基-芳基醚不能形成亚甲基醌结构，仅在位上有羟基的非酚型-芳基醚键才能进行碱化断裂。C-C键的联接比较稳定，在蒸煮后部分的断裂，从而使木素大分子逐渐变成小分子而溶解，同时在脱木素过程中所断裂的木素在碱浓低、温度高等条件下，会发生相互的缩合反应变成木素的大分子，如果要把缩合了的木素再溶解出来，则需要更多的碱和更剧烈的蒸煮条件。因此碱法蒸煮的后期，要防止木素的缩合。②木素与硫化钠的反应在硫酸盐法蒸煮中还存在Na2S与木素的反应，Na2S水解生成NaOH和NaHS，蒸煮初期溶液中NaOH浓度高，使Na2S的水解受到抑制。随着蒸煮的进行，NaOH逐渐消耗，浓度降低，Na2S逐渐水解。硫酸盐法制浆中，用Na2S代替部分NaOH，相应地降低了NaOH的浓度，使蒸煮反应较缓和，从而减轻对纤维素和半纤维素的降解；同时由于Na2S水解后生成NaHS，而NaHS中的HS-离子能与木素迅速反应，特别是它能使木素大分子中存在较多的烷基-芳基醚键断裂，生成硫化木素，从而使木素脱除比单一的氢氧化钠快，缩短了纤维原料与高温碱液接触的时间，有利于保护碳水化合物。因此，与烧碱法比较采用硫酸盐法蒸煮，不仅可以缩短蒸煮时间，而且还能提高成浆得率和物理强度。另外，木素与Na2S的反应除生成硫化木素和碱木素外，木素大分子上的甲氧基可部分脱除生成甲硫醇及其钠盐。甲硫醇（CH3SH）的生成量，除了与树种有一定的关系外，与蒸煮的条件亦有很大的关系。主要表现在蒸煮用碱量及硫化度等方面。硫化度高，甲硫醇产量相对增加。在蒸煮硬浆与软浆时的情况亦有区别，煮软浆用碱量高，有较多的过剩NaOH存在，甲硫醇可变为不易挥发的甲硫醇钠盐，也有少量变成二甲硫醚：SNaSCHCHSNaCH233323333SCHCHRONaORCHSNaCH甲硫醇为具有特殊恶臭的气体，沸点5.8℃，易污染大气。二甲硫醚沸点为38℃，因在常温下是液体，臭味较甲硫醇小。因此，煮硬浆较煮软浆臭味大；蒸煮液硫化物用量高，较硫化物用量低，臭味大。不同植物原料臭味不同，其中以阔叶材臭味最大，针叶材次之，草类最小。硫酸盐蒸煮臭气除上述原因外，NaSH水解产生微量H2S也是原因之一。在很少情况下，甲硫醇经氧化后生成二甲二硫醚。OHSCHSCHOSHCH23323224+→+二甲二硫醚沸点112℃，臭味小2、纤维素与碱的反应一般说，在碱中纤维素比较稳定。但是，在纤维胞间层的木素已被除去，半纤维素也被溶出较多时，继续脱除细胞壁中的木素时，纤维素将受到降解，结果降低纤维素的聚合度和浆的得率，影响纸浆的物理强度。因此，在蒸煮后期，要严格控制终点。NaOH对纤维素的作用主要有三个反应：剥皮反应、终止反应（即稳定反应）和碱性水解。剥皮反应——纤维素大分子的还原性葡萄糖末端基对碱不稳定，被逐个的剥离而溶于蒸煮液中，剥去的还原性葡萄糖末端基重排为异变糖酸。当纤维素大分子的一个还原性葡萄糖末端基剥去后，在大分子链上又出现另一个还原性葡萄糖末端基，继续进行剥皮反应，剥去还原性葡萄糖末端基。这种还原性葡萄糖末端基逐个剥落的反应，称为剥皮反应。随着剥皮反应的不断进行，纤维素聚合度变小，纸浆的得率下降，碱耗增加。所以，剥皮反应是有害的。纤维素大分子剥皮反应中损失的部分，在碱液中其最终降解产物主要是葡萄糖异变糖酸及2,5-二羟基戊酸，还有相当量的乳酸、甲酸、乙酸及少量乙醇酸。终止反应→在剥皮反应进行的同时，还发生终止反应，即在碱法蒸煮条件下，对碱不稳定的纤维素大分子的还原性末端基，转变为对碱稳定的偏变糖酸末端基，使剥皮反应终止。剥皮反应与终止反应在碱法蒸煮过程中是既互相对立又互相联系、互相制约的一对反应，为了增加纸浆的得率，提高纸浆质量，应设法促进终止反应的进行并抑制剥皮反应。这可以通过下面的几个主要途径来实现:①将末端羰基还原为伯醇羟基；②将末端羰基氧化成为羧基；③加入能与羰基起反应的化合物，将还原性末端基封锁。碱性水解——纤维素大分子的苷键的碱性水解在蒸煮升温阶段，一般进行较慢，而在高温作用下，葡萄糖苷键碱性水解裂开加速，使纤维素的聚合度迅速下降。碱性水解的结果增加了新的还原性末端基，为剥皮反应的进行提供了新条件，而如果碱性水解裂开的部位在靠近大分子链的端部，则水解所产生的短链分子可直接溶于碱液，可见碱性水解危害很大。3、半纤维素与碱的反应与纤维素相似，半纤维素在碱法蒸煮中也会发生剥皮反应，终止反应，碱性水解，由于半纤维素分子链短，支链多，且为无定形结构，因此，比纤维素稳定性差，更易与碱反应，通过蒸煮，浆中半纤维素的量和结构都有较大变化。4、少量组分与碱的反应原料中含有某些少量组分，如草类中的灰分，木材中的树脂，都能与碱反应，草类中的灰分，60%是SiO2，与NaOH反应生成Na2SiO3溶于黑液中，即造成碱回收蒸发和燃烧过程的结垢，又妨碍白液的澄清；木材中的树脂与碱反应生成皂化物，也影响黑液碱回收，因此，碱回收前黑液要除硅、除皂。另外，原料中的色素、淀粉、果胶等与碱反应生成带色物质，使浆的颜色加深，难漂白，要加强洗涤。（三）碱法蒸煮反应历程碱法蒸煮中脱木素以及碳水化合物与碱的反应在不同时期反应速度不同，蒸煮反应历程的研究就是通过实验方法，找出脱木素及碳水化合物与碱反应的变化规律，指导生产中工艺条件的制订，生产高质量纸浆，木材和草类中不论是木素含量还是结构都有较大差异，因此，反应历程不同。1、木材碱法蒸煮反应历程研究表明木材碱法蒸煮脱木素分三个阶段（1）初始脱木素阶段：从蒸煮开始至升温到150℃以前，为初始脱木素阶段，溶出的木素占木素总量的26.6%，大部分为碱易溶木素。（2）大量脱木素阶段：从150℃～175℃为大量脱木素阶段木素溶出量/%（对木材）图3-3马尾松硫酸盐法蒸煮脱木素三个阶段木素占原料中木素的63.5%到175℃时，大部分木素溶出，木片已经成浆。（3）残余木素脱除阶段：从175℃保温开始的保温期间为残余木素脱除阶段，保温100min溶出原料中木素的8%。这一阶段溶出的木素属“难溶木素”。用烧碱法蒸煮木材，在木材品①在初始脱木素阶段:碳水化合物溶出较多，升温到150℃，溶出碳水化合物17.5%，占原料中碳水化合物的25.16%，由于碳水化合物和木素的溶出，纸浆的得率不断下降至74%。在以上脱木素过程中，碳水化合物变化规律是：②在大量脱木素阶段:溶出碳水化合物8.79%，占原料中碳水化合物的12.56%，由于木素大量溶出和其他组成的溶出，纸浆得率显著下降，到175℃时，纸浆得率只有47%。在这个阶段中，蒸煮液中残碱浓度下降并不多，说明木素的大量溶出并不需要消耗很多碱，溶出的木素已在第一阶段和碱起反应。③在残余木素脱除阶段:碳水化合物的溶出一直是直线增加，延长保温时间，碳水化合物的降解加剧，因而，虽然木素溶出很少，纸浆的得率却不断下降，保温100分钟时，纸浆得率下降到37.52%。在残余脱木素阶段中，蒸煮液中碱的浓度继续下降，碱主要消耗于碳水化合物的溶出以及中和黑液中的有机酸，因此，过分延长保温时间，不仅对纸浆质量产生不良影响，而且使碱耗增加。2、、草类原料碱法蒸煮反应历程我国近年来对芦苇、甘蔗渣和麦草等草类原料硫酸盐法和烧碱法蒸煮反应历程进行了许多研究，基于草类原料木素含量低，半纤维素含量高，组织结构疏松，因此比较容易蒸煮，其蒸煮反应历程与木材和竹子蒸煮反应历程有所不同。草类原料硫酸盐法蒸煮反应历程可以分为以下几个阶段，即主要脱木素阶段、补充脱木素阶段和残余脱木素阶段。研究表明，麦草的主要脱木素阶段在升温到100℃以前，此时木素的脱除率约为总木素量的60%左右，耗碱量和碳水化合物溶出量分别为50%和45%。烧碱-蒽醌法蒸煮在主要脱木素阶段，木素脱除量比烧碱法高1～2%，碳水化合物溶出量基本与烧碱