化学制浆

第二章化学制浆•化学制浆的定义:•利用各种化学药剂，在特定条件下，将植物纤维原料中的大部分木素溶出使之分散成纸浆。同时，尽可能的保留纤维素，并不同程度的保留半纤维素。分类碱法亚硫酸盐法烧碱法硫酸盐法多硫化钠法、氧碱法、绿液法、纯碱法、氨法碱性亚硫酸钠法中性亚硫酸钠法亚硫酸铵法亚硫酸镁法亚硫酸氢盐法酸性亚硫酸盐法狭义—酸性亚硫酸盐法广义硫酸盐法与亚硫酸盐法的比较•硫酸盐法：1.适应原料范围广；2.蒸煮时间短；3.纸浆强度高；4.不发生树脂障碍，浆中无表皮细胞群块；5.废液有成熟的回收方法——碱回收；6.可从蒸煮放气中制取松节油等副产品（针叶材的材种）；7.浆白度低，但随着漂白方法的改进可生产漂白浆。•亚硫酸盐法：1.得率高；2.化学药品成本低；3.未漂浆白度高，且易漂白；4.酸性亚盐表皮细胞群块不解体，易掉粉掉毛。第一节蒸煮液的组成、性质和有关计算一、碱法蒸煮（一）术语及有关计算1.总碱：NaOH＋Na2S＋Na2CO3+Na2SO3+Na2SO4+Na2S2O3（不包括NaCl），以Na2O表示。2.活性碱：NaOH＋Na2S，以Na2O表示。3.有效碱：NaOH＋1/2Na2S，以Na2O表示。4.硫化度：Na2S对活性碱的百分率，都以Na2O表示。％＋100SNaNaOHSNa225.白液：来自碱回收用于蒸煮的药液。6.黑液：碱法蒸煮后从浆中分离出来的废液。7.用碱量：指蒸煮时活性碱用量（质量，一般以Na2O表示）对绝干原料的质量百分比。8.液比：蒸煮的绝干原料质量（kg或t）与蒸煮总液量体积（L或m3）之比。例如：液比为1：3，即指1kg绝干原料需3L的蒸煮总液，或1t绝干原料需3m3的蒸煮总液。9.得率：％蒸煮前原料质量筛选后纸浆质量细浆得率＝％蒸煮前原料质量蒸煮后纸浆质量粗浆得率＝10010010.纸浆硬度：表示残留在纸浆中的木素和其它还原性物质的相对量，表示原料在蒸煮过程中去除木素的程度。一般用高锰酸钾作氧化剂来测定。洗浆蒸发燃烧溶解苛化纸浆和废液纸浆废液（黑液）Na2SO4Na2SO4+2CNa2S+2CO2Na2CO3+Na2S稀白液绿液白液（NaOH+Na2S）Ca（OH）2CaO绿色因含Fe（OH）2（CaCO3）白泥硫酸盐法碱回收煅烧（二）蒸煮液的组成和有关性质1.烧碱法和硫酸盐法（1）烧碱法药液组成：NaOH+少量Na2CO3（2）硫酸盐法•药液组成：NaOH+Na2S少量组分：Na2CO3、NaSO3、Na2Sn、Na2SO4、Na2S2O32.碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法蒸煮液的组成和性质：（1）碱性亚硫酸钠法：（2）中性亚硫酸钠法：•药液组成：NaOH+Na2SO3+少量Na2CO3碱性：pH值=10—13.5•强碱性•中等强碱性•药液组成：Na2CO3+Na2SO3二、酸法蒸煮自学第二节蒸煮原理蒸煮原理•物理机理•化学机理浸透碳水化合物降解化学脱木素化学内容：一、蒸煮液对木片（或草片）的浸透作用1.浸透的方式毛细管作用扩散作用是借助自然表面张力或外部施加的压力，蒸煮液经过毛细管结构的输送是溶解的离子经过被液体所饱和的料片的输送药液的质量流（massflow）和溶质渗透到料片中去的主体渗透2.浸透的途径•毛细管作用的途径•扩散作用的途径•针叶木：纵向—管胞横向—纹孔对•阔叶木：纵向—导管、•纤维细胞横向—木射线管胞、纹孔对•草类：导管、薄壁细胞，•结构疏松，药液易于渗透药液细胞腔次生壁初生壁胞间层药液沿纤维纵向的流速比横向大50—200倍只有在原料被液体所饱和时，才能有效的扩散木片厚度是影响浸透的重要指标3.浸透的推动力和影响因素•毛细管作用：•扩散作用：推动力：压力差推动力：浓度差影响因素：原料种类、心材与边材、水分含量、压力差影响因素：原料比重、水分含量、蒸煮液组成pH13：纤维轴向的扩散作用比横向大10~40倍pH13：纤维轴向的扩散作用与横向的接近纤维细胞壁上出现“暂时毛孔”快速升温4.在一般蒸煮条件下药液的浸透情况毛细管作用和扩散作用哪一个先发生？两者之间的关系如何？药液浸透与化学反应之间的关系如何？药液通过什么途径达到胞间层？三、脱木素化学内容：•脱木素的化学反应和木素发色基团的形成•脱木素顺序•脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定（一）脱木素的化学反应和木素发色基团的形成1.烧碱法和硫酸盐法问题：（1）此类蒸煮方法脱木素的特点（木素溶出的原因)？答案（2）蒸煮过程中一对矛盾对立的反应是什么？答案（3）木素的基本结构单元之间通过哪些联结键，联成大分子？答案（4）在Soda法和KP法中有哪些反应造成了木素大分子的碎解？答案（5）为什么KP法蒸煮脱木素速率比Soda法快？答案（6）缩合反应是怎样发生的？答案4、木素发色基团的形成•纸浆的颜色不仅来源于植物纤维原料本身，也来源于蒸煮过程，有色物质主要来自于木素的氧化产物。（二）脱木素顺序•在蒸煮过程中，木素的脱除在哪个部位先发生，是胞间层（包括细胞角），还是细胞壁？•对于不同的蒸煮方法，不同的原料，脱木素顺序有无差别？1.木材•结论：硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法—细胞壁中木素先脱除，胞间层（包括细胞角）木素后脱除；中性亚硫酸盐法—胞间层木素先脱除。•原因：（1）半纤维素的脱除为细胞壁木素的脱除创造了有利条件。（2）脱木素速率决定于木素结构单元的类型，含紫丁香基的木素越多，脱木素速率越快。阔叶木脱木素速率大于针叶木阔叶木细胞壁先脱木素有两个原因中性亚硫酸盐法更适合于半化学制浆方法2.草类原料：•硫酸盐法：细胞壁、胞间层和细胞角同时脱木素，速率基本相同，而且较快。因此，草类原料较木材容易蒸煮成浆。•亚硫酸镁法蒸煮蔗渣：细胞壁的脱木素速率比胞间层快。纤维分离点•在化学制浆过程中，用化学的方法将植物纤维的胞间层木素溶出到一定程度，使之不需要特殊的后续设备作用，纤维即可自行分离的状态。•通常又将最初出现纤维分离状态时的纸浆得率，称为纤维分离点。（三）脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定•反应历程：蒸煮过程中脱木素有一定的阶段性，可以根据脱木素的量划分为几个明显的阶段。•蒸煮曲线：蒸煮时间（横轴）和蒸煮温度（或压力）（纵轴）的关系曲线。1.硫酸盐法和烧碱法（1）木材•反应历程的三个阶段阶段温度有效碱下降脱木素量作用初始脱木素阶段升温150C很快30%浸透大量脱木素阶段150C最高温度变慢60%~70%木素溶出残余木素脱除阶段保温阶段变快10%碳水化合物降解•蒸煮曲线：•升温时间长•最高温度不宜过高•保温时间较短原则：175°C过高本色木浆—30min漂白木浆—1h（2）草类原料：•反应历程阶段温度木素溶出量大量脱木素阶段升温100C60%补充脱木素阶段100C最高温度30%残余脱木素阶段保温5%•反应历程的三个阶段•蒸煮曲线：•升温前必须有预浸或空转措施，升温时间稍长（1~2小时）。•最高温度：150~160C（140C）。•保温时间：30分钟，甚至可以取消。（麦草例外）原则：低温快速蒸煮蒸煮时间蒸煮温度和蒸煮时间两个因素结合成为一个变数。H-因子H-因子：以各蒸煮温度的相对反应速率常数与蒸煮时间的定积分。H-因子的意义：•稳定蒸煮纸浆质量。（计算出获得规定硬度的纸浆所必须的H-因子。）•应用于蒸煮的自动化控制系统，作为蒸煮终点控制的数学模型。返回第二章化学法制浆思考题1.化学制浆是如何分类的？2.解释下列名词及术语的含义（1）总碱；（8）液比；（2）活性碱；（9）得率；（3）有效碱；（10）纸浆硬度；（4）硫化度；（5）白液；（6）黑液；（7）用碱量；（11）纤维分离点；（12）H－因子；3.简述蒸煮液对料片的浸透方式和浸透途径。4.浸透的推动力和影响因素是什么？5.碱法蒸煮中碳水化合物的主要化学反应是什么？其反应历程如何？6.烧碱法和硫酸盐法脱木素的主要反应及反应特点是什么？7.比较不同原料在烧碱法和硫酸盐法。第三节蒸煮方法和蒸煮技术内容：蒸煮的工艺规程•蒸煮操作过程•蒸煮技术工艺条件—数据一、苛性钠法和硫酸盐法（一）蒸煮过程：蒸煮的操作程序保温放料升温装锅、送液1.装料、送液（1）装锅和送液的要求•尽量提高装锅量；•尽量使药液和草片混合均匀；•尽量缩短装锅和送液的时间，特别是草片（药液浸透快，时间长蒸煮不均匀）；•液温要适当。液温,则装锅量；液温太高，蒸煮均匀性差。（2）装锅方式：•自然装锅:装料量低、装料时间长、装料密度不匀•木片：蒸汽装锅—蒸汽装锅器•增加装锅量•缩短升温时间•促进药液浸透•草片：预浸后机械装锅•边装锅、边送液•循环装锅2.升温、小放汽：原料和纸浆质量要求升温快慢？升温脱木素浸透蒸煮升温时间：木材草类升温速度：漂白木浆本色浆装锅、送液不足延长升温时间•排除假压，以利于蒸煮曲线的控制•利用闪蒸效应，增强蒸煮的均匀性小放气•对于松木蒸煮，可回收松节油在升温阶段，锅内压力达到某值时，停止通气并打开放汽阀门，进行短时间放气。•蒸煮锅内的空气•料片毛细管中的空气•送液时夹带的空气压力（压力表）=空气压力+蒸汽压力（压力表）3.保温：在最高温度下是否需要保温？保温时间长或短？最高温度是多少？原料纸浆质量要求采用过长的保温时间不如采用较长的升温时间保温阶段：残余木素脱除阶段4.放料放料方式常压放料减压喷放全压喷放冷喷放采用较多卡米尔或潘地亚连续蒸煮器先进行大放汽逐渐淘汰喷放放料优点：放料时间短；浆料在喷放时被分散，浆渣少；浆料温度高，浓度高易于废液提取和回收；操作方便，劳动强度小。喷放放料缺点：浆料强度下降。不进行大放汽直接放料（二）蒸煮技术•是把某种原料蒸煮成某种纸浆应采用的工艺条件。1.蒸煮的工艺条件（1）用碱量：活性碱消耗：中和碳水化合物降解的酸性产物水解半纤维素上的甲酰基和乙酰基溶解木素树脂、脂肪的皂化蒸煮终点时吸附于纤维上蒸煮终点时pH≥12如何确定用碱量？（1）原料种类（2）原料质量（3）成浆质量要求草类阔叶木针叶木用碱量对蒸煮速度、纸浆硬度、纸浆得率以及纸浆物理强度均有影响（2）液比液比总液量药液与原料混合均匀药液浓度蒸煮时间液比＝绝干原料重蒸煮总液量蒸煮总液量＝原料水分＋白液＋黑液＋水一般来说，草类木材；立锅蒸球（3）硫化度•硫化度＝Na2S的作用HS-使－芳基醚键发生硫化断裂木材,特别是针叶木应采用较高的硫化度：25%~30％草类原料硫化度：15％％＋100SNaNaOHSNa22在活性碱中，Na2S的量不可以超过NaOH硫化度不可超过40%硫化度过高•蒸煮器腐蚀加重，浆的颜色变深，•漂白较困难，增加恶臭气体的生成量。（4）蒸煮最高温度、升温时间和保温时间控制参数：脱木素程度——硬度（以高锰酸钾值或Kappa值表示）残碱五、添加助剂的蒸煮技术添加蒽醌蒸煮：Soda-AQKP-AQNS-AQAS-AQ第四节蒸煮设备一、蒸煮锅（立锅）•碱法和酸法都常用•碱法：用20K锅炉钢板或不锈复合钢板焊接而成。规格：50m3、75m3、110m3。•酸法：用耐酸砖衬里（旧式）；不锈钢板衬里（新式）；规格：70～330m3。立式蒸煮锅三、卡米尔连续蒸煮器•多用于生产木浆，少用于生产草浆。•优点：1.生产能力大(可达2000t/d)；2.锅内热扩散逆流洗涤和冷喷放，使污染轻、浆强度高。3.占地面积小。高压预浸式汽液相卡米尔连续蒸煮器高压蒸汽送冷凝器黑液已洗浆洗液低压蒸器白液木片仓计量器低压给料器汽蒸室溜槽高压蒸器螺旋分离器连续蒸煮器四、潘迪亚连续蒸煮器（横管）•多用于草浆也可用于木片；•可采用KP法、烧碱法、中性亚盐法制化学浆和半化学浆。•生产能力可达300t/d；国产50t/d、150t/d。螺旋进料器竖管气动逆止阀五、喷放设备•锥底喷放锅：330m3、210m3；•平底喷放锅（仓）：80m3、150m3、225m3；使浆料与稀释黑液均匀混合直立搅拌装置平底喷放锅结构示意图浆料出口浆料进口排气口搅拌器锥顶部件使锅底成环状浆道•喷放锅（或喷放仓）的总容积一般为蒸煮器总容积的1.5～1.8倍；•每台喷放锅（或喷放仓）的容积一