有机光电材料

有机光电材料非线性光学材料4光化学反应基础知识1光致变色材料2电致发光材料3有机光电材料内容简介光化学反应基础知识有机光电材料光能电能有机光电材料：具有光电转换功能的有机材料。电致发光材料的研究技术趋于成熟，投入生产。光电转换材料还处在研究阶段。基态：电子基态、振动基态、转动基态激发态：电子及振动激发态、单重态、多重态分子对光的吸收：△E=hν基本概念光化学反应基础知识基本概念在吸收光子跃迁时分子的结构不发生变化，否则是禁阻的。原子核振动频率一般在4000cm-1以下，振动一次折合时间为1.2×1014→10-14s。电子在跃迁过程中，自旋角动量守恒，即电子的自旋状态不发生变化，S0→S1、S0不跃迁T1、T0→T1由对称→反对称或由反对称→对称的跃迁是允许的。吸收选律Frank-Condon原理角动量守恒轨道对称性匹配光化学反应基础知识S0S1S2T1吸收荧光磷光内转换系间窜越能量传递电子转移化学反应吸收内转换化学反应电子转移能量传递系间窜越激发态失活辐射跃迁荧光磷光无辐射跃迁内转换:系间窜越:能量传递:电子转移:化学反应相同多重度能态之间的无辐射跃迁不同多重度能态之间的无辐射跃迁D*+AD+A*激发态分子和基态分子作用激发态分子将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，生成离子自由基对D.+A.+-D*+A光化学反应基础知识激发态行为光化学反应基础知识光化学反应hh顺旋对旋光环合反应在光的频率达到其激发波长时才能发生。h93%7%313nmHHHH光化学反应中趋向于生成稳定性差的产物。环合反应双键异构化反应丁二烯，在吸收200nm左右的紫外光时才可发生上面的关环反应，但在丁二烯中加入少量丁二酮时，则可以发生光致二聚反应。其中把丁二酮称为敏化剂。400nm丁二酮+S0S1T1吸收系间窜越丁二酮丁二烯丁二酮272kJ/mol230kJ/mol230kJ/mol能量传递T1作为敏化剂的条件：1、系间穿越效率高，多为酮类化合物。2、T1寿命长，10-6s以上。3、敏化剂D(T1)能量大于A(T1)10kJ/mol以上。4、敏化剂在反应条件下是稳定的，不参与反应。光致变色材料光致变色定义ABh/h化合物在一定波长的光照射下进行特征反应，获得产物B，由于其结构的变化，B的吸收光谱与A有明显的不同，B在另一波长的光照射下或热的作用下，可恢复到原来的A，则称A为光致变色材料，A又称为双稳态分子。光致变色材料的两个特征：1.光致可变；2.可逆。通过化学键的异裂，形成正、负离子，分子发生结构变化使吸收光谱发生变化。如：螺吡喃和螺噁嗪化合物光致变色材料类型NOH3COhNOH3CONOCH3ONOH3CO键的异裂六苯基双咪唑在光照下均裂生成自由基，产生颜色。光致变色材料类型键的均裂NNPhPhPhNNPhPhPhNNPhPhPh2hh'类型光致变色材料周环反应OOOhhOOO'俘精酸酐XXhhXX(CH2)n(CH2)n'二芳基乙烯质子转移互变异构光致变色材料类型NHOPhNHOPhhh'水杨醛缩苯胺类希夫碱是一类易于制得的光致变色化合物，在光照射下，质子由O原子转移到N原子，颜色由黄色变为桔红。此类光致变色化合物稳定性差，是一类快速响应材料。有哪些呢？研究实例光致变色材料螺吡喃First螺噁嗪Second俘精酸酐系列Third光致变色材料螺吡喃螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早、最广泛的体系之一，具有热致变色现象。在光和热作用下，螺环C-O键发生异裂，生成碳正离子和O-离子，然后经重排得到各种平面共轭结构，根据取代基不λmax=500-600nm。螺吡喃的耐疲劳性不好，主要原因是副反应所致，例如氧化，降解等。螺吡喃在可见光照射下或暗处放置均可恢复到螺环状态，其驱动力是正负离子吸引。螺吡喃不是双稳态分子。NNCH2HCOOHCOHNCH2CHOOHNO+RRRRR'R'R'R'OH-H2O用2-亚甲基吲哚啉衍生物与水杨醛衍生物缩合而得螺噁嗪光致变色材料螺噁嗪具有很高的光稳定性和抗疲劳性。螺噁嗪的变色机理与螺吡喃类似，但它的有色体的寿命极短，最长的仅达秒级，短的只有几微秒。由于系间穿越效率不同，螺噁嗪的分子结构与螺吡喃相近，但光稳定性有很大的差别（光降解速度前者为K=10-4，后者为K=10-1）。同时光稳定性引起螺噁嗪的量子效率（大于90%）要比的螺吡喃高很多。2-亚甲基吲哚啉衍生物与邻亚硝基芳香醇化合物缩合而得NHOHON+NCH2NOOHNCH2NOOHNONH芳香环的影响，把苯环换成杂环，可以提高生色体的热稳定性，原因是在呈色体中芳环被破坏，形成大的共轭体系，杂环的芳香性较苯环弱，所以热稳定性好。3－呋喃取代的俘精酸酐具有很好的光致变色性能，第一个已经商品化的此类化合物就是3－呋喃取代的俘精酸酐，其具有很好的热稳定性和抗疲劳性，已作为暴光表使用。R2R3OOOR1R4俘精酸酐系列光致变色材料通式：光信息存储服装装饰防伪和鉴伪自显影感光片照相设备制成染料在阳光下显示各种颜色或变成伪装色。以俘精酸酐为主要材料的光盘样品，在某一波长下，消色量子产率很小，而对光却有较大的吸收。暴光表变色眼镜用途光致变色材料用途光记录材料分一次性和可擦写型，光致变色材料属可擦写型，对用于可擦写存储材料的要求：a.双稳态分子。b.光写入和擦除过程的高敏感性。c.良好的抗疲劳性。d.敏感波长与激光器的匹配。e.非破坏性读出。美国市场上有机光致变色眼镜已占变色镜市场的90%，自动调光玻璃。。用有机光致变色材料可以制备非银感光胶片，直接得到影像，再换一种光照射，可以复原。制成油墨，印刷防伪标志，在特殊的光线下检验真伪。光致变色材料的双稳态，原则上可适用于0、1双进制运算的计算过程，所以在未来的光子计算机技术中，有机光致变色材料不仅在存储元件，而且在运算芯片中才有广泛的应用前景，有机一维导体，与适当的分子开关配合，可能制得存储容量和计算速度远远大于现在硅芯片的计算机。生物大分子的生理活性与其特定的空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小变化都可能引起生理活性的改变，所以把光致变色材料接到生物大分子上，实现对生物分子活性的光调控，是目前生物化学中的研究热点之一。生物分子活性的光调控光子计算机芯片光致变色材料用途