分离与富集

第十五章定量分析中的分离与富集方法SeparationandEnrichmentMethodsinQuantitativeAnalysis内容概述沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法现代分离与富集方法简介重点与难点溶剂萃取分离法原理及相关参数离子交换分离法原理数据分析Calculating&EstimatingReliabilityofResults7样品制备SamplePreparation2样品采集Sampling1样品测定SampleAnalysis6问题提出FormulationQuestion？？？结果报告WritingReports8定量分析过程样品分解Sampledecomposition3测定方法选择Analysismethodchoice5中间处理sampleProcessing4定量分析过程采样溶样测定计算消除干扰掩蔽分离（富集）方法步骤数据处理结果分离：①分离被测组分②除去干扰组分③分离性质相近的组分④富集微量和痕量组分（共沉淀）固液分离*沉淀分离*离子交换分离常量组分的沉淀分离痕量组分的共沉淀分离和富集气液分离：挥发和蒸馏凯氏定氮法，Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜*萃取分离液膜分离其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法、固相萃取、超临界流体萃取分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂1.沉淀分离法无机沉淀剂分离法氢氧化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀剂有机沉淀剂分离法螯合物沉淀缔合物沉淀三元配合物沉淀容易共沉淀，选择性不高应首先沉淀微量组分种类多，选择性好晶型好，可灼烧除去大量或中等含量——沉淀分离低含量组分——共沉淀富集(利用沉淀的表面吸附、生成混晶或固溶体、吸留或包藏等引起的共沉淀现象，分离富集痕量组分)一、定量分析中常用的分离及富集方法无机沉淀剂分离法（1）氢氧化物沉淀（1）nnspnOHOHMKMcM10-5molL-1沉淀完全cM10-5molL-1未被沉淀缓冲液难溶化合物悬浮液(如ZnO)控制pH实现分离OH2ZnOHZnOHZnO222181722spLmol101.11.0102.1ZnOHZnKOH6pH无机沉淀剂分离法（2）氢氧化物沉淀（2）OH-NH3H2O硫化物沉淀其它沉淀剂分离两性（Zn、Pb、Sn、Al）与非两性元素分离蛋白质（调pH至等电点）分离高价金属离子（Th4+、Al3+、Fe3+）与易生成氨络合物的金属（Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag）2342MgPOGaFAgCl23CSNHCHHS2SOHH(硫代乙酰胺)有机沉淀剂分离法有机沉淀剂的优点：①沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定；②表面吸附小，选择性高；③分子摩尔质量大、体积大，利于富集痕量组分有机沉淀剂分离法（1）螯合物（内络盐）沉淀、缔合物沉淀：有机沉淀剂在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子，与金属离子形成沉淀。三元配合物沉淀：沉淀组分与两种不同配位体形成。NOHNNOOMgMg2+2+2H++8-羟基喹啉共沉淀分离法—微痕量物质的分离富集例：水中痕量Hg2+（0.02gL-1）的分离含量太低，无法直接沉淀CuSHgSSCuHg2222Cu利用共沉淀进行分离富集，主要有下面三种情况：（1）利用吸附作用进行共沉淀分离。（2）利用生成的混晶进行共沉淀分离。(3)利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离。共沉淀分离利用吸附作用:（利用非晶形沉淀,表面积大,吸附组分沉淀）Cu中微量Al（Fe(OH)3）铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离，若加入适量的Fe3+离子，则在加入氨水后，利用生成的Fe（OH）3作载体可使微量Al（OH）3共沉淀而分离。水中微量Pb2+（CaCO3）富集效率高，但是选择性不好共沉淀分离利用混晶作用痕量Pb2+（BaSO4）：可用BaSO4作载体，生成BaSO4和PbSO4混晶沉淀而富集。海水中痕量Cd2+（SrCO3）：可用SrCO3作载体，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。选择性较好（沉淀晶格相同,易形成混晶。）共沉淀分离有机共沉淀剂：形成固溶体选择性好，富集率高，易除去（1）丹宁、动物胶（2）惰性共沉淀剂（3）难溶三元络合物在含痕量Zn2+的微酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，则Zn(SCN)42-络阴离子与甲基紫阳离子形成难溶的沉淀，而甲基紫阳离子与SCN-离子所生成化合物也难溶于水，是共沉淀剂，也一起沉淀下来。难溶三元络合物甲基紫SCNZn22.溶剂萃取分离法（1）基本原理—相似相溶物质在极性不同的溶剂中溶解度不同水：极性，离子型化合物（亲水性）易溶有机溶剂（丙酮，CHCl3，CCl4，苯）有机化合物（疏水性）易溶萃取：将亲水性物质转化成疏水性物质，进入有机相反萃取：恢复亲水性，再回到水相在萃取过程中，A(水)A(有机)当分配达到平衡时：试液＋有机溶剂振荡静置有机相水相当溶质A在两相中存在多种形态时，则使用另一参数分配系数（水）有DAAKCC)(（水）（有）在水相中的总浓度在有机相的总浓度分配比总总AACCAAD碘在CCl4-H2O中的分配（25C）[I2]o(g/L)[I2]w(g/L)KD25.610.291387.916.540.193485.510.880.127685.36.970.081885.2在液－液萃取中，萃取效率E可用下式表示：wo/100%:RVVDEDR相比%100VCVCVC%100AAEAAA水水有有有有在两相中的总含量在有机相中的总含量%100VVDDE有水若分子分母同时除以CA水V有，则得有水VV一定时，D增大，E%增大D一定时，V有增大，E%增大，但效果不显著若有机相的体积一定，而一次萃取又达不到预期的萃取效率时，用分批多次萃取的方法可使萃取率大大提高。设V水为水相体积，V有为每次加入的有机相体积，m0为萃取前的试样中A的质量，m1m2m….mn为1次、2次….n次萃取后水相中剩余的A的质量，经第一次萃取后:201201110)()()()()(//)(水有水水有水水有水水有水有经第二次萃取VDVVmVDVVmmVDVVmmVmVmmccDAAm0：被萃物总量m1：一次萃取后水中余量经n次萃取后水相中剩余的溶质mn为n次萃取后的萃取效率E为：n0n)VDVV(mm水有水%100])(1[%10000nnVDVVEmmmE水有水共存组分间的分离效果，一般用分离因数表示：分离因数很大，则两种物质可以定量分离，如果相差不多，则两种物质难以完全分离。BADD已知碘在和水体系中的分配比为85。用80mL萃取40mL0.1mol/L的溶液，若（1）只作一次萃取；（2）每次用40mL分两次萃取，求两种情况下碘的萃取效率。4CCl4CCl2I4CCl例1%99.99408540401%100])(1[2nVDVVE水有水解：（1）若只作一次萃取，萃取效率为（2）若分两次萃取，%42.99%10085804085＝＋有水DVVDE用同量溶剂多次萃取效果好！%99.99%1001038.1)40854040()(020042020mmmEmmmVDVVmmnn水有水或例2水V有V今有A,B,C,D四种物质，它们在同一萃取体系中的分配比D分别为70，0.070，2000，2.0。现按顺序将它们分为两组，每组两种溶质，在同一萃取体系中进行一次萃取分离，四种溶质的浓度均相等，当时。试比较两组的分离效果。=解：第一组的分离情况：β=DA/DB=70/0.070=1000第二组的分离情况：β=DC/DD=2000/2.0=1000%59.98%10070170DVA＝＋有水VDEAA%54.6%10007.0107.0DVVDEBBB＝＋有水%95.99%100200012000DVC＝＋有水VDECC%68.66%100212DVVDEDDD＝＋有水哪组分离效果好？计算结果表明，经萃取后，有98.59%的A溶质进入有机相，而93.46%的B溶质留于水相中，A溶质的回收率RA=E=98%，因此分离效果好。而第二组溶质经萃取后，虽有99.9%的A溶质进入有机相，但D溶质也有66.68%也同时进入有机相。尽管A溶质的回收率高达99.9%，但分离效果不好。本题计算结果还表明，尽管两组的分离因数相同并且高达1000，但一组的分离效果好，二组的分离效果不好，说明评价物质间的分离效果不能孤立地看β，即两物质的分配比D的比值，还要看各自的分配比D的大小。当β固定后，D是决定E的主要因素。2.溶剂萃取分离法（2）萃取类型及条件有机物的萃取液—液萃取体系由水相和有机相组成。水相通常含有被萃取物质。有机相含有萃取剂或惰性溶剂有机物的萃取采用“相似相溶”的原则。无机离子的萃取形成螯合物形成离子缔合物形成三元配合物萃取剂和有机溶剂是萃取体系的重要组成部分。无机离子的萃取（1）形成螯合物乙酰基丙酮与金属离子结合：CNCNH3CH3CNCNCCH3CH3OOOOHHNi……无机离子的萃取（2）形成离子缔合物：不带电何离子互相缔合成中性分子OHC2H5C2H5+4FeClOHC2H5C2H54FeCl羘离子乙醚萃取COCOOHN(C2H5)2(C2H5)2N+4GaCl苯+乙醚萃取溶剂分子是萃取剂无机离子的萃取（3）形成三元配合物COSOOOBrOHOOHOBrNN2AgNNAg2萃取剂：硝基苯邻二氮杂菲银阳离子溴邻苯三酚红阴离子分批萃取装置萃取分离操作高密度溶剂萃取装置低密度溶剂萃取装置离子交换分离法：是利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。应用：分离带电荷离子、富集微量或痕量组分、制备纯物质3.离子交换分离法（1）离子交换剂:无机交换剂和有机交换剂有机交换剂（离子交换树脂）离子交换树脂网状结构骨架R离子交换功能团（活性基团）酸性：阳离子交换树脂碱性：阴离子交换树脂特殊结构:螯合树脂阳离子交换树脂强酸型：R-SO3H弱酸型：R-COOH、R-OH阴离子交换树脂强碱型：R-N(CH3)3+弱碱型：R-NH3OHR-NH2(CH3)OH水合R-N(CH3)3OH3.离子交换分离法（2）离子交换树脂的骨架应用最多的是：苯乙烯－二乙烯苯共聚物R-NH(CH3)2OH3.离子交换分离法（3）离子交换树脂结构（惰性网状骨架+活性基团）CHCH2CHCH2HCCH2+COOHCH2CHOHnCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H42SOH催化剂分散剂磺化++++++++++O+O+O+O+O+OOOOO+OOOOOOOOOO++++++++++++++++++++++O+O+OO+OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+O+O+OO+++O+++++++++K+H+淋洗交换上柱离子交换分离法：溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离。树脂类型（1）阳离子交换树脂：含酸性活性基团的树脂。强酸型：R—SO3HpH0-14不受酸度限制弱酸型：R—COOHpH4R—OHpH9.5选择性好R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+交换洗脱树脂类型（2）阴离子交换树脂：含碱性活性基团的树脂。强碱型：R—N(NH3)3ClpH0-14弱碱型：R—NH2，R—NHCH3pH0-7R—N(CH3)2pH9.5OHNHROHNHR322ClOHCHNR33