常用的分离和富集方法

第十一章常用的分离和富集方法11.1概述1.分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高富集或分离富集2.对分离富集的要求（1）回收率接近100%越接近100%分离效果越好待测组分的损失越小干扰组分分离完全回收率；实验方法：加标法测量100%ARA分离后A的质量分离前的质量（2）分离因数要小要求：常量组分的分析，RA≥0.99微量组分的分析，RA≥0.95分离因数/100%BBAARSRSB/A表示分离的完全程度SB/A越小，分离效果越好对常量组分的分析，一般SB/A≤10-3对痕量组分的分析，一般SB/A=10-6左右。要求B:干扰组分回收率A:待测组分回收率3.常用的分离富集方法1)沉淀分离法2)溶剂萃取分离法3)离子交换分离法4)色谱分离方法11.2沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离利用氢氧化物沉淀分离利用硫化物沉淀分离利用有机沉淀剂进行分离二、微量组分的共沉淀分离和富集利用共沉淀的产生将微量组分富集起来1、无机共沉淀剂表面吸附：Fe(OH)3作裁体共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、等离子形成混晶:SrSO4作载体共沉淀Pb2+选择性不高特点：引入大量其它金属离子2、有机共沉淀剂利用胶体的凝聚作用：H2WO4（酸性）呈带负电荷的胶体，不易凝聚，加辛可宁（酸性）带正电荷的胶体，能与H2WO4凝聚利用形成离子缔合物富集Zn2+RH+（甲基紫）+SCN-＝RHSCN↓(形成裁体)Zn2++4SCN-+2RH+＝R2Zn(SCN)4（缔合物）利用惰性共沉淀剂Ni2++丁二酮肟=丁二酮肟镍螯合物富集Ni2+富集H2WO4丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，不溶于水而沉淀丁二酮肟镍便被共沉淀下来具有较高的选择性得到的沉淀较纯净（有机物可灼烧的方法除去）11.3溶剂萃取分离法定义:被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为液-液萃取。优点:设备简单,操作快速,分离效果好,应用广泛缺点:费时,工作量大,萃取溶剂易挥发,易燃,有毒一、基本原理1、萃取过程的本质相似相溶原则极性化合物易溶于极性的溶剂（水）中亲水性凡是离子都具有亲水性非极性化合物易溶于非极性的溶剂中疏水性例如I2易溶于CCl4而难溶于水。金属离子加入某种试剂生成一种不带电荷分子有机溶剂萃取Ni2+加人丁二酮肟丁二酮肟镍螯合物用CHCl3萃取Ni(H2O)62+2、分配系数设物质A在萃取过程中分配在水相和有机相中：D[A]K=[A]有水KD大的物质，绝大部分进入有机相KD小的物质，留在水相中，因而将物质彼此分离此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。KD称为分配系数A有A水若物质在水和有机相中以多种形态存在。3、分配比(D)A(A(CD=C有)水)用CCl4萃取OsO4时水相：Os04、OsO52-、HOs05-有机相：OsO4、(OsO4)44 442--455[OsO]+4[OsO] D=Os0Os0HOs0有有水水水（）4、萃取率(E)表示某种物质萃取效率的大小(((CVE=100%CVCV有)有)水)+C水有除以V((E=100%VVD水)/有)D+分配比D越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，一定条件下,某物质的D是一个常数提高萃取效率增加萃取次数设试样水溶液体积为V水(mL)，组分A的质量为m0,加入有机溶剂体积V有(mL)，经过一次萃取后A在水相中的残留量为m1其分配比D：011mm/m/cVDcV有有水水（）10mmVVV水有水Dn0mmnVDVV水有水同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高(p310例1）0n0m-m100%mE5、分离系数AA/BBD=DDA与DB之间相差越大两种物质之间的分离效果越好二、重要萃取体系（1）特点1、金属螯合物螯合剂溶于有机相与金属离子形成螯合物溶于有机相适用于微量和痕量物质的分离应用于金属阳离子的萃取（2）常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取Ni2+双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、等重金属离子8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子乙酰基丙酮：Al3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子铜试剂：萃取Cu2+（3）金属螯合物的萃取平衡HR萃取水溶液Mn+为例Mn+水+nHR有MRn有+nH+水()HRnnKnaDD（MR)n萃KK=KK为反应平衡常数其大小与螯合剂的电离常数、螯合剂的分配系数螯合物的稳定常数和螯合物的分配系数有关（4）萃取条件的选择条件螯合剂D大，萃取效率就越高；含疏水基团越多（EDTA不能用作萃取螯合剂）溶液酸度酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。太低时，金属离子可能发生水解溶剂对金属螯合物应有较大的溶解度密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小无毒、无味、挥发性小消除干扰控制酸度使用掩蔽剂2、离子缔合物萃取体系离子缔合物：由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物缔合物的特点：具有疏水性而能被有机溶剂萃取离子的体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物分类：金属络阳离子的离子缔合物：阳离子+络合剂络阳离子阴离子缔合疏水性的离子缔合物金属络阴离子的离子缔合物：阳离子+阴离子络阴离子有机阳离子疏水性的离子缔合物形成佯盐的缔合物萃取剂中的氧原子上的孤对电子与H+结合而形成佯离子金属络阴离子结合形成的佯盐（易溶于有机溶剂而被萃取）。其它离子缔合物磷酸三丁酯萃取铀的化合物三、萃取操作方法间歇法：（应用较广泛）A、取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。B、移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为止。C、静置分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中D洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。注意（1）洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。（2）将分出的有机相与洗涤液一起振荡E；反萃取如果需要被萃取的物质再转到水相中进行测定，可改变条件进行反萃取。例如Fe3+在盐酸介质中形成FeCl4-与甲基异丁酮结合成佯盐而被萃取到有机相再用酸度低的水相反萃取，Fe3+将转到水相中11-4离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法（固—液分离法）离子交换剂无机离子交换剂（天然沸石软化硬水）有机离子交换剂（离子交换树脂）一、离子交换树脂的结构和性质（一）结构网状结构有机高分子聚合物骨架上有可被交换的活性基团阳离子交换树脂阴离子交换树脂1.阳离子交换树脂应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂R-SO3HR-SO3H+Na+=RSO3Na+H+RSO3Na+H+=RSO3H+Na+强酸性弱酸性如：羧基(-COOH)和酚基(-OH)等H+不易电离,在酸性溶液中不能应用（碱性）它的选择性较高而且易于洗脱2.阴离子交换树脂R-N(CH3)3OHR-N(CH3)3OH+Cl-=R-N(CH3)3Cl+OH-R-N(CH3)3Cl+OH-=R-N(CH3)3OH+Cl-强碱性(二)性质1．交联度=100%交联剂质量交联度干树脂总质量交联度越大，网眼越小树脂结构紧密，对水的膨胀性能差体积大的离子难进入交换速度慢一般为4-14％2.交换容量每克干树脂能交换离子的物质的量实验测得：阳离子交换树脂nNaOH振荡后放置过夜nHCl剩余NaOH清液链状的分子连接网状结构二、离子交换亲和力树脂对离子亲合力的大小用分配系数来表示.[][]RAADA离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律不同价态的离子，电荷越高亲合力越大Th4+＞A13+＞Ca2+＞Na+相同价态离子,其水化半径越小亲合力越大Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+Li+当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时：R-A+B+=R-B+A+选择性系数KB/A/RBBAARBADKDABKB/A1,表示树脂对B+的亲合力较大KB/A1表示树脂对A+的亲合力较大在浓度相同时,亲和力大的离子先被交换在洗脱时,亲和力小的离子先被洗脱达到分离的目的离子交换过程示意图三、离子交换分离的操作方法方法树脂的选择和处理HCl浸泡1-2天，溶解杂质用蒸馏水洗涤至中性装柱下端铺上一层玻璃丝倾入带水的树脂防止树脂层中存留气泡交换将试液加到交换柱上用活塞控制一定的流速进行交换洗脱用蒸馏水洗去残存溶液然后用适当的洗脱液进行洗脱阳离子交换树脂HCl洗脱阴离子交换树脂NaOH洗脱四、离子交换法的应用应用纯水的制备2R-SO3H+Ca2+＝(R-SO3)2Ca+2H+RN(CH3)3OH+C1-＝RN(CH3)3Cl+OH-干扰离子的分离阴阳离子Fe3+、Ca2+、SO42-R-SO3HSO42-同性电荷离子各种离子对树脂的亲和力不同微量组分的富集将微量组分富集在交换柱上洗脱或灰化灰化后溶解残渣，加盐酸蒸发11-5液相色谱分离法一、色谱分离法简述物理化学分析方法各组分物理、化学性质的差异程度不同的分配到互不相溶的两相（固定相,流动相）当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配使混合物得到分离分类流动相气相色谱以气体作流动相液相色谱以液体作流动相附着方式柱色谱固定相装在圆柱管中薄层色谱固定相涂敷在玻璃板上纸色谱液体固定相涂在纸上分离机理吸附色谱样品对固定相表面吸附力不同分配色谱样品组分的分配系数不同离子交换色谱不同离子与固定相的相反电荷间的作用力大小不同二、柱色谱色谱柱：玻璃柱或塑料柱固定相：硅胶或氧化铝待分离组分将被吸附在柱的上端洗脱剂：有机溶剂，作流动相。要求表面积大吸附力强不与各组分、洗脱剂发生反应颗粒均匀，细，不易破碎。具有较为可逆的吸附性要求溶解度要足够大不与试样和吸附剂发生反应粘度小，易流动有足够的纯度组分将在两相中分配，平衡时KD=cs/cm待分离各组分KD值差别越大,越易分离KD值大的在固相中停留时间长三、纸色谱将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、和定量的液-液分配色谱法固定相：纸纤维吸附的水水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合流动相：有机溶剂Rf（比移值）与组分性质、流动相及溶解度有关极性组分→易保留,Rf小(流动相极性↑,Rf↑）非极性组分→易流出,Rf大(流动相极性↑,Rf↓)faRc原点到斑点中心的距离原点至溶剂前沿的距离四、薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合一种分离方法。固定相：硅胶、氧化铝涂布在玻璃板流动相：有机溶剂分离操作类似于纸色谱气浮、挥发、蒸馏分离法一、气浮分离法的原理及类型采用某种方式，向水中通入大量微小气泡在一定条件下，使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面从而使某组分得以分离的方法水相中的离子或极性分子+表面活性剂物理或化学作用结合在一起被气泡带到液面形成泡沫层，达到分离影响分离的主要因素：溶液的酸度及离子强度表面活性剂的性质及浓度形成配合物或沉淀的性质气体的种类，通气方式及时间、气泡大小等离子气浮法沉淀气浮法溶剂气浮法二、挥发和蒸馏分离法利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法可用于干扰组分的除去或待测组分的分离或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离1、Cu2＋在某有机相和水相中的分配比是80。今有含Cu2＋10mg的水溶液，用等体积的该有机溶剂萃取3次，则水相中残留Cu2＋为多少毫克？剂萃率为多少？2、称取干燥的H型阳离子交换树脂0.5864g，置于干燥的锥形瓶中，准确加入100.0mL0.1204mol/L的NaOH标准溶液，盖好瓶口，放置过夜。摇匀，移取上层清液25.00mL，用0.1126mol/LHCl标准溶液滴定，用去21.46mL。那么此阳离子交换树脂的交换容量(mmol/g)为多少？