第二章--X射线运动学衍射理论

第二章X射线运动学衍射理论山东科技大学材料学院吴杰X射线被发现后，物理学家认为它和光一样具有波动性，但无法证实。因为找不到光栅常数与X射线在同一数量级的光栅让X射线产生衍射。晶体学家认识到晶体是原子或分子（或原子团）在三维空间周期性重复排列而成，原子间距在10－1nm量级，但也无法证实。1912年，劳厄用X射线照射CuSO4晶体，获得了一幅衍射花样，同时证明了这两个问题。依据光的干涉条件，导出劳厄方程，描述了衍射方向与晶体结构的关系，开创了晶体的X射线衍射分析工作。一束X射线照射到晶体上，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波——经典散射。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。原子散射波干涉的总结果称为散射。晶体衍射是大量原子散射波相互干涉的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。X射线能够揭示衍射晶体的结构特征，取决于两个方面：1、X射线衍射束方向反映了晶胞的形状和大小；2、X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置与种类。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。晶体结构与空间点阵点阵、晶胞周期性、对称性7个晶系、14种布拉菲点阵晶向指数[μνω]μνω晶面指数（hkl）{hkl}第一节倒易点阵第二节X射线衍射方向第三节X射线衍射强度第一节倒易点阵晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵------称倒易点阵晶体点阵的另一种表达方式正倒点阵基本矢量之间的关系一、定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:仅当正交晶系倒易点阵和正点阵互为倒易VbacVacbVcba1bbaacc0bcaccbabcabaccbbaa111，，二、倒易矢量及其性质在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量g*g*hkl=两个性质:1.g*矢量垂直于正点阵中的（hkl）晶面g*//N(晶面法线)2.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数g*hkl=1/dhkllckbha证明：ABC为（hkl）晶面它在坐标轴上的截距：OA＝a/h，OB＝b/k，OC＝c/l，则：AB＝OB－OA＝b/k－a/hBC＝OC－OB＝c/l－b/k即g*⊥AB，同理g*⊥BC，即g*⊥（hkl）晶面。0)//()(hakblckbhaABg设n为g*方向上的单位矢量，n＝g*/∣g*∣面间距在数值上等于OA在g*方向上的投影，则有：gglckbhahanOAdhkl1g*唯一的代表正点阵（hkl）晶面倒易阵点与正点阵（hkl）晶面的对应关系g*的基本性质确切表达了倒易矢量与正点阵中（hkl）晶面一一对应的关系：即一个g*与一组（hkl）晶面对应，g*的方向与大小表达了（hkl）晶面在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（hkl）晶面决定了g*的方向与大小。g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（hkl）晶面的一一对应关系：正点阵中每一（hkl）晶面对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中的坐标即为（hkl）；反之，一个倒易点（hkl）对应正点阵中一组（hkl）晶面，（hkl）晶面方位与晶面间距由该倒易点相应的决定。三、倒易点阵的建立若已知晶体点阵参数，即由定义式可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵．依据与（hkl）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（hkl），并据其作出对应的g*，各终点的阵列即为倒易点阵。四、倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角计算公式：晶面间距：晶面夹角：222lkhadhkl立方晶系222222212121212121lkhlkhllkkhhCos第二节X射线衍射方向一、布拉格方程二、衍射矢量与埃瓦尔德图解三、衍射方法一、布拉格方程用劳厄方程描述X射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要的、简单实用的布拉格方程。晶体可看成由平行的原子面所组成，晶体的衍射线是由原子面的衍射线叠加而得的，由于相互干涉，有些衍射线被抵消，有些得到加强。更详细的研究指出，能够保留下来的衍射线，相当于某些网平面的反射线。所以，晶体对X射线的衍射可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射只是为了使用方便的描述方式。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。劳厄方程与布拉格方程:劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向。布拉格方程则是从原子面散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向。两者的物理本质相同1、布拉格方程的推导当一束X射线照射在一层原子面上，如果入射角与反射角相等，则：表明相邻原子之间无光程差，可以同相位干涉加强。0)cos(cosaX射线穿透能力很强，除了表层原子面上的原子相互干涉外，深层内部的各层原子面上的散射波都要参与干涉。考虑相邻两层原子面，第一层原子面的反射线与第二层原子面的反射线之间的波程差为：根据光干涉原理，当相邻两束衍射波的光程差为波长的整数倍时，干涉加强，即相邻晶面间的衍射线干涉加强的条件为：sin2dndsin2布拉格方程N称反射级数2、布拉格方程的讨论X射线衍射和可见光反射的区别：X射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，晶体表面及内层原子面都参与了反射作用；可见光反射只发生在两种介质的界面上。X射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生；而可见光反射可在任意角度产生。可见光在良好的镜面上反射，其效率可接近100％，而X射线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。（1）选择反射晶体对X射线的衍射是各层晶面之间的散射波的干涉加强，除了要满足反射条件（入射角＝反射角），还要满足衍射条件2dsinθ＝nλ。（2）衍射的限制条件由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ≤1，故nλ/2d≤1。当d一定时，λ减小，n可增大，说明对同一种晶面，当采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射花样会复杂。对衍射而言，n的最小值为1，此时λ/2≤d，这就是能产生衍射的限制条件。X射线照射晶体时，只有那些面间距大于X射线半波长的晶面才能产生衍射α-Fe的晶面间距由大到小分别为0.202nm(110)，0.143nm(200)，0.117nm(211)，0.101nm(220)，0.090nm(310)，0.083nm(222),0.076nm(321)。如果用波长为0.194nm的铁靶产生的Kα射线照射α-Fe，λ/2=0.097nm，则只有前4个晶面可以产生衍射。如果用波长为0.154nm的铜靶产生的Kα射线照射α-Fe，λ/2=0.077nm，则前6个晶面都可以产生衍射。（3）干涉晶面和干涉指数sin2sin2ndndhklnddhklHKLsin2HKLd令由（hkl）晶面产生的n级反射，可以看成是（HKL）晶面产生的一级反射。（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为dHKL的（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，而是为简化布拉格公式而引入的反射面，称为干涉晶面。H、K、L称为干涉指数，H＝nh、K＝nk、L＝nl。干涉指数与晶面指数的关系：干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面。因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。（a）（100）晶面的二级反射，邻近两个晶面的波程差ABC为波长的两倍。（b）在（100）晶面之间本没有别的晶面，若假想有一个（200）面，则两邻近（200）晶面之间的波程差DEF为波长的一倍，恰好构成了（200）晶面的一级反射，称为200反射。（4）衍射方向与晶体结构的关系sin2dd2sin将布拉格方程变换形式将不同晶胞的晶面间距带入布拉格方程，并对两边平方，有：222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaH立方晶系正方晶系斜方晶系由上式可见，当晶体为相同结构(晶胞相同)，但点阵常数不同时，同样晶面(HKL)的衍射方向不同(θ不同);对不同的晶胞，同样晶面指数的晶面衍射方向不同。衍射方向反映了晶胞的形状和大小。研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小，同时可以看到，若晶胞由不同原子组成或排列方式不同，衍射方向(θ)却没有反映，该问题可通过衍射强度的研究来解决。3、布拉格方程的应用结构分析－X射线衍射学利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算晶面间距d,分析晶体结构。X射线光谱学利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长。二、衍射矢量与埃瓦尔德图解X射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。在图中，O为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S，则称为衍射矢量0SS1、衍射矢量NSS0HKLdSSsin20HKLdSS10cbaLKHg*HKL=（HKL）cLbKaHgSS0衍射矢量在方向上平行于晶面法线，在长度上等于该晶面间距的倒数，这和倒易矢量的性质完全吻合。衍射矢量满足布拉格衍射条件，也表达了衍射方向。SHKLg2、埃瓦尔德图解衍射矢量可用衍射三角形表示。如入射束的波长和方向不变，当不同晶面在满足衍射条件产生衍射时，该三角形的顶角2θ在变化。由于S0不变，2θ变化实际上只是S以A为圆心的转动。由于点阵是三维的，不同晶面的法线是在三维空间变化的，故S的端点B在空间上的轨迹是球面。在S转动的同时，衍射矢量g*以C为中心，端点随之在球面移动。将衍射几何放入一个球中，如图所示，以1/λ为半径构建一个球，在球心O处设置试样，入射线穿过试样与球面交点为倒易原点O*，从倒易原点指向球面的矢量即衍射矢量g*。1sin2sin2rg埃瓦尔德球d1sin2d在以O*为原点的倒易点阵中，任一倒易点只要落在球面上，该倒易点对应的正空间晶面就满足衍射条件，可以产生衍射。这个球称埃瓦尔德球，也称反射球，以这种几何方式解决衍射方向的方法称为埃瓦尔德图解。埃瓦尔德图解与布拉格方程等价，也叫布拉格方程的几何解。埃瓦尔德图解的关键之处在于倒易点是否与反射球面相交，这也是几何解的方便之处。只要看到哪些倒易点落在反射球面上，就知道哪些晶面可以产生衍射。三、衍射方法用连续谱照射不动的单晶的方法称劳厄法。原理：根据埃瓦尔德图解，倒易点不动时，如果是单色光，反射球面与倒易点相交的机会很少，也可能没有交点，那么就不可能产生衍射。如果用连续谱照射，波长从小到大的连续改变，相当于反射球面在从大到小地运动着。这样反射球与倒易点相交的机会就大大增加了。图中在最大反射球面和最小反射球面之间的倒易点必然与球面相交而产生衍射。1、劳厄法劳厄法衍射原理图劳厄法实验用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到劳厄斑点。图中A