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含酚废水的危害及其治理方法与技术摘要：阐述了含酚废水的危害及国内外治理含酚废水的治理技术和研究进展，并对常用治理方法的适用范围与优缺点进行了分析。关键词：酚废水治理方法处理技术⒈含酚废水的危害含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。它是水体的重要污染物之一。由于工业门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组成及含酚浓度差别较大，一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服致死量为530mg/kg（体重）左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中含酚含量达到10-6—2×10-6时，鱼类就会出现中毒症状，超过4×10-6—1˙5×10-5时会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。如果使用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。毫无疑问，含酚废水排入水体或用于灌溉均需经过治理处理，使之符合达到国家要求的排放标准（见附表）。附表：中华人民共和国水体中含酚浓度及含酚废水排放最高允许标准（单位：mg/人）海水地面水渔业水农田灌溉水生活饮用水工业含酚水0.005（一类）0.001（一级）0．010（二类）0．005（二级）0．0051．0—3．00．0020．5000．050（三类）0．010（三级）⒉含酚废水的治理方法与处理技术对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源，一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法老工艺，生产1吨成品出44吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺，1吨成品，只排放10吨含酚废水，使污染减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量避免和减少污染物排入环境，实现“零排放”的清洁生产。三是加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。2．1物化法物化法是通过物理化学过程处理废水，除去污染物质的方法，因应用比较广泛，近年来发展很快。其主要方法有：吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等方法。2．1．1吸附法吸附法广泛用于含酚废水的处理。吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面（固相）吸附废水中的酚（液相）污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用。选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证-分离效果的关键。2．1．1．1活性炭吸附法用吸附法处理含酚废水时最常用的吸附法是活性炭。活性炭具有很好的吸附性能，机械性能和化学稳定性。工艺设备简单，操作方便，无二次污染，有脱色作用，而且再生后性能恢复好，可以多次循环使用，价格便宜，来源方便，因而治理含酚废水有较长的历史，有较成熟的经验。如用KNT-1活性炭，阜新炭对含酚废水有较高的吸附性.目前,一般采用粉状活性炭吸附流程和粒状活性炭吸附流程.在后一流程中,其操作方法有固定床,一带床和流动床三种,其中流动床是近几年最为受人重视.因活性炭的吸附与再生可以同时进行,设备紧凑,吸附性能好,吸附速度快,易于实现连续操作和自动控制,正在逐步取代固定床和移动床的操作.活性炭吸附处理含酚废水也存在缺点.对废水要求高,吸附饱和量较低,解吸较困难,解吸物不易综合利用,再生时损耗较大.一般较多用于废水的深度处理.由于采用活性炭处理含酚废水.在技术上和经济上都是适宜的.国内外一直很重视这方面的研究开发,在活性炭的生产方面,从制作原料的改进,以提高活性炭的比表面积,例如美国石油公司(AmericanoilCompany),用石油为原料,生产出比表面积高近2500M2/g活性炭.同时对吸附工艺和装置方面也进行了有量的探索,使活性炭处理含酚废水的技术更加发展完善.2.1.1.2树脂吸附法树脂吸附法治理含酚废水技术与其他治理含酚废水方法相比,有其无可比拟的优点.它具有活性炭那样的吸附能力,选择性好,吸附饱和量大,解吸容易再生,再生损耗少,经久耐用,并且有良好的物理化学稳定性.近几十年来,大孔吸附树脂也受到广大环境科学工作的重视和青睐,应用日益广泛.采用该法的关键是要选用吸酚性能优良的树脂和确定最佳的吸附—脱附工艺条件,二者缺一不可.美国Rohm-Hass公司研制的AmberliteXAD系列吸附树脂,其中XAD-4为最好的酚类吸附剂.近年来,法国Dia-prosim公司开发出的DndoteEx-801,Ex-826和日本生产出的VPD-DVB(聚乙烯吡啶类)树脂等.对含酚废水的处理的效果很好.我国南开大学和江苏化工学院近年也成功地开发GDX系列,H系列,NKA系列等各种性能良好的吸附树脂,其性能接近和超过国外同类产品,解吸比较容易.其中使用较普通的H-103NKA-2DA-201D-202H-301H-303型树脂等.最近国内新开发的YXA-8005型吸附树脂．通过掌握流速和温度条件，一次可将含量低于5×10-4的废水的含酚量降低到5×10-3以下．在工艺上应用最广泛的还是XAD-４吸附树脂．据报道，当废水含酚浓度为3.0×10-3～6.7×10-3,在PH=3.25℃下吸附，控制漏出酚浓度1×10-7时，XAD-4的吸附量72～87g/L．采用丙酮或醇即可彻底脱附再生，可定量回收99%纯度的酚．又据报道，当选用XAD-4树脂时其对于1000mg/L以下．含酚废水可处理量为树脂体积的40～50倍．如处理含苯酚废水，该树脂使用1000次后，其吸附能力仍不降低．吸附后，用甲醇脱附，脱附液可送于分馏塔，回收的甲醇可循环使用，苯酚在槽中结晶后回收，上层清液可返回吸附柱重新吸附．其工艺流程如图１.2.1.1.3离子交换树脂吸附法含酚废水具有一定极性，也可用强碱性或弱碱性阴离子交换树脂吸附法．强碱性阴离子交换树脂是由苯乙烯，二乙烯苯及含有极性基的单体经悬浮共聚合后，再经氯甲基化和胺化反应制得的．这样制得的201CN树脂对苯酚的吸附量为195mg/mL．离子交换树脂操作简单，设备占用少，酚排放浓度容易达到国家排放标准，苯酚可回收再用，除酚效率可达到95%～99%．据最近报道，PVA阳离子交换纤维（PVAF）可用高浓度含酚废水的吸附，对酚的吸附量可达95%以上，二次吸附除酚率达到99.99%，具有比表面积大，吸附再生速度快，交换容量大，使用寿命长等优点．201CN交换树脂苯酚吸附法已获得工业应用，一般PH值为了3～10时使用该法效果较好，最好PH=7．流速控制在1.5～3倍床体积／h,再生剂一般选用10%KOH．实验证明，提高再生温度有利于苯酚解吸，实际中一般生产温度最好控制在50℃.其处理工艺流程见图二.应用结果表明，使用201cn树脂处理含酚废水，对中小型工作有一定实际意义。但由于废水含酚量太高。仅用此法处理量不大。若与其他方法结合使用，将有利于离子交换树脂作用的发挥。2.2萃取法萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。2.2.1溶剂萃取法1957年，处理含酚废水国际会议认为各种回收处理高浓度含酚废水的方法中，萃取法是当时最常用，最有效的方法，它可以处理高达1-50gk的高浓度含酚废水。近年来，国内外去家在改造萃取法设备和研究新的萃取剂方面做了不少工作，取得了一定进展。过去工业上常用的萃取剂有粗苯、重苯、重溶剂油、酯类、酮类等。但其中一些由于其水溶性大或分配系数小等缺点而难以应用。目前，工业上使用最多的酰胺型N-503.TBP（磷酸三丁酯）TOPO（三辛基氧瞵）、仲辛醇以及7301.803液体树脂及异丙醚等。他们已经成功地应用于苯酚生产厂的废水，硝基酚钠废水，对亚硝基酚废水，间甲酚、对硝基苯酚废水，农药速灭威废水，炼油厂的含酚废水等的治理。对含酚浓度高达1-40g/l的废水，经过预处理后，能获得良好的脱酚效果，除酚率可达95%以上，例如国内近年用N-503煤油溶剂离心萃取cod去除率也较高法处理含酚废水，含酚量可从7.000×10-3下降到（1.0-1.5）×10-5。北京化工厂使用仲辛醇萃取法，天津中河化工厂用蓖麻油酸多级萃取甲酚废水等都取得了优良的效果，萃取剂的选择是溶剂萃取法是否高效，经济的关键。在实际操作处理过程中，根据不同浓度的含酚废水，通过实验比较，选用高分配系数，高选择性，较高溶质负荷，而于反萃回收酚类化合物，无毒低溶解性、低挥发性，化学性质稳定，来源广泛，价格便宜的萃取剂，由该法有平衡速度快，操作周期短，处理容量大，脱酚效率高（可达95%）选择性好，对酚类化合物回收经济价值高，萃取剂用量少，并可重复使用等优点。但与其他方法比较，设备要复杂一些。2.2.2配位萃取法配位萃取法是新近发展起来的一种很有前途的萃取方法。已经开发的高效混合型配位萃取剂有QH-1及QH-2,处理含酚浓度可达（4-5）×10-2。广泛用于石油化工，树脂厂、炼油厂农药厂的含酚废水治理，可逆配位反应的萃取分离法的原理是基于具有高效性和高选择性，在处理过程中，稀溶液中待分离溶质与含有配位剂的萃取剂相接触，配位剂与待分离溶质反应即形成配位化合物，并使其转移至萃取相内。第二步进行逆向反应是溶质得以回收，萃取剂循环使用，因此，在工艺中，配位剂稀释剂的选定，溶质的回收和萃取剂再生方法的选择，是配位萃取法得实施的关键。清华大学依据可逆配位反应萃取分离的基本原理，针对各类化工生产中产生的含酚废水，进行了系统的相平衡研究。对初始浓度为6.14310-3的镇江丹徒化肥厂水杨酚含酚废水，在油水体积比为1:1条件下，两级错流萃取后，萃取残液浓度为0.14×10-6,低于国家规定的0.5×10-6排放标准.对无锡合成化工厂,上海树脂厂等的含酚废水采用配位萃取法处理,其二级萃取含酚浓度分别为0.066×10-6和0.13×10-6.该工艺具有分离效率高,操作简便，设备投资少，酚类可回收复用和溶剂损失小等特点，解决了用传统单一萃取法处理技术难以达到酚废水排放标准问题。这一方法九十年代初正式通过专家技术鉴定，现已广泛推广使用。2．3液膜法液膜法是近年发展起来的一种新型废水治理分离技术液膜除酚采用水包油包水（W/0/W）体系。液膜由溶剂（如煤油）和表面活性剂构成。它是在分离的过程中使被分离的物质（酚）同时进行萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到分离和浓缩的目的。液膜脱酚的过程为：乳状液通过搅拌形成许多细小的乳状液滴，分散在含酚废水中。这时，内水相为NaOH水溶液，外相为含酚废水。液膜内水相与外相相隔开。废水中酚能透过液膜进入内水相，作为弱酸与NaOH反应生成酚钠，而酚钠不溶于油，而向水相（封闭相）进行扩散所以不会返回外水相而扩散到被处理的废水中，这样就可以达到分离之目的。液膜法工艺分为制浮、摘触、破乳三步。这具有工艺简单、高效快速、选择性高[b]、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用