钢液的氧化与脱氧1

目录1、钢液中元素的氧化1-1元素的氧化次序1-2元素氧化的方式2、钢液的脱氧2-1钢中夹杂物种类及来源2-2脱氧方式2-3脱氧剂和元素的脱氧特性2-4脱氧产物的排除2-5脱氧与合金化钢液中元素的氧化吹氧时，第一步是气体氧分子分解并吸附在钢液的表面上，然后吸附的氧溶解于铁液中。1/2﹛O2﹜﹦[O]△G○=-117150-2.89T炼钢温度下气相氧的分压，在顶吹转炉炉内为Po2=0.1MPa。因为同铁液平衡的氧分压非常低，所以在熔铁和氧化性气氛接触时表面上迅速形成FeO膜，这时氧的溶解反应如下：（FeO）=[O]+[Fe]△G○=121000-52.35T铁的氧化和还原反应同其他元素的氧化密切相关，因此用铁的氧化物氧化其他元素，也就是铁别还原。元素的氧化次序溶解在铁液中的元素的氧化次序，可以通过它与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化来判断，则：在炼钢吹炼过程中，Cu、Ni、Mo、W等元素收到铁液的保护，不会被氧化。Cr、Mn、V、Nb等元素的氧化程度岁冶炼温度的变化而改变。（氧势图中，交点前元素优先于C氧化；之后，则C优先氧化）Al、Ti、Si、B等元素则很容易被氧化。这些元素可以作为强脱氧剂使用。元素的氧化方式氧流直接与金属作用是，关于其中各元素和氧气发生反应的顺序，有两种不同的观点：(1)直接氧化：是指氧气直接与铁液中应该除去的元素发生氧化反应。当氧吹入时，反应发生在铁液与气相的界面上，即：2[M]+O2=2(MO)(2)间接氧化：吹入的氧气由于动力学原因，首先与铁液中的铁原子反应产生氧化铁，同时铁液中溶解氧，依靠渣中的(FeO)和钢液中的[O]对钢液中的元素[M]进行氧化，即[M]+[FeO]=(MO)+[Fe]。目前，大多数认为炼钢氧化精炼以间接氧化为主。首先，氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si、Mn对氧的亲和力减弱；第三，从反应的动力学角度看15802433737，[C]等向氧气泡表面传质的速度慢，氧气泡表面大量存在的是铁原子，而且气泡中氧位很高。所以，氧首先应该与铁结合成（FeO)。综合上述，吹入熔池的氧可以溶解于金属中，可以为熔渣的组分，又可同熔池中的杂质发生反应。以碳的氧化为例可概括为：{O2}2O吸附（直接氧化）+[C]{CO}(间接氧化）+Fe（FeO）[O]+[C]{CO}[O]溶解（FeO)渣在渣-金界面上常发生元素的间接氧化反应。钢液的脱氧不管用生么方法炼钢，都需要在熔池中供氧去除C、Si、Mn、P等杂质元素，氧化精炼结束后，钢液达到了一定的成分和温度，其氧含量一般超过了C-O平衡线，如图：如果钢水不进行脱氧，连铸坯就得不到正确的凝固组织结构，钢中氧含量高，还会产生皮下气泡、疏松等缺陷，并加剧S对钢的危害作用，而且还会生成过多的氧化物夹杂。在室温下，钢中氧含量的增加将使钢的伸长率和断面收缩率显著降低。在较低温度和含氧量极低时，钢的强度和韧性随氧含量的增加而急剧降低。随氧含量的增加，钢的抗冲击性能下降，脆性转变温度很快升高。氧在钢中形成氧化物夹杂，对钢的塑性、韧性和疲劳强度均有不利影响。氧对钢的危害因此，冶炼成品钢都必须除去钢种的过剩氧。脱氧对钢液质量的影响：控制钢液凝固时产生的碳氧反应的程度，对镇静钢而言，要抑制碳氧反应，生成致密钢锭。降低钢中氧和夹杂物。进行夹杂物的变性处理，以生成对钢的机械性能和疲劳寿命影响小的夹杂物我出发点，改变夹杂物形态，有的需要球形，有的生产工艺要求解决水口堵塞问题。在出钢或浇注过程中，加脱氧剂适当减少钢液含氧量的操作称为脱氧。钢中夹杂物的种类及来源钢的性能主要取决于钢的化学成分和组织，现在对钢的性能要求越来越高，对钢的化学成分和组织均匀性的要求与越来越高。从不同角度出发，可划分为：1、氧化物夹杂按成分分类。1）简单氧化物：SiO2、Al2O3、MnO、TiO2等。2）复杂氧化物：包括尖晶石类化合物和各种钙的铝酸盐。3）硅酸盐以及硅酸盐玻璃：通用式为lFeO·mMnO·nAl2O3·SiO2。2、夹杂物按来源分。1）外来夹杂物：由于耐材、熔渣在冶炼、精炼以及浇注过程中进入钢中并滞留在钢中造成的。2）内生夹杂物：在液体或固体钢中，由于脱氧和凝固时进行的各种物理化学反应而成。3、夹杂物按加工形态分类。1）塑性夹杂物：在热加工时沿加工方向延伸成条带状。2）脆性夹杂物：在热加工时沿加工方向破裂成串状。3）不变形夹杂物：在热加工时保持原来的球点状。脱氧方式脱氧是指向炼钢熔池或钢水中加入脱氧剂进行脱氧反应，脱氧产物进入渣中或成为气相排出。根据脱氧发生地点的不同，其脱氧方法分为沉淀脱氧、扩散脱氧、真空脱氧。沉淀脱氧原理：将块状脱氧剂加入钢液中，脱氧元素在钢液内部与钢中氧直接反应，生成的脱氧产物上浮进入渣中的脱氧方法，叫做沉淀脱氧，也叫直接脱氧。优点：脱氧速度快。缺点：脱氧产物有可能难以全部上浮排除而成为钢中的夹杂。扩散脱氧原理：（FeO）=[Fe]+[O]通过向渣中加入粉状脱氧剂Fe-Si、C粉、Al粉等，不断降低渣中（FeO）活度，促使上述平衡向左进行，让钢液中的[O]降低的间接脱氧方式。优点：非接触式，不会产生脱氧夹杂物。缺点：脱氧速度慢。真空脱氧原理：[0]+[C]=CO↑将钢包内钢水置于真空条件下，通过抽真空打破原有的碳氧平衡，促使碳与氧的反应，达到通过钢中碳去除氧的目的。优点：脱氧比较彻底，脱氧产物为CO气体，不污染钢水，而且在排出CO气体的同时，还具有脱氢、脱氮的作用。缺点：需要专门的设备，徐较大的投资。脱氧剂和元素的脱氧特性钢液中元素的脱氧能力决定钢液脱氧效果的好坏，元素的脱氧能力用一定温度下，和一定浓度的脱氧元素相平衡的残余氧量来表示。显然，和一定浓度的脱氧元素平衡存在的氧含量越低，该元素的脱氧能力越强。对沉淀脱氧，元素M的脱氧平衡式如下：x[O]+y[M]==(MyOx)KM=aMyOx/（fMw[M]%)y·（fow[O]%)x[O]的参与含量越高，表明元素的脱氧能力越低，反之则越高。据此可排出脱氧次序：Ca、Mg、RE(Ce、La)、Al、Ti、Si、V、Mn、Cr。由此可分析得出影响脱氧能力的因素：（1）平衡常数。当脱氧产物类型相同时，平衡常数越大，元素的脱氧能力就越大。平衡常数是衡量元素与氧亲和力大小的一个参数。（2）脱氧产物的活度。脱氧产物的活度越小，该元素的脱氧能力就越大。复合脱氧就是利用这一原理来提高单一元素的脱氧能力的。锰其脱氧产物并不是纯的MnO，而是MnO和FeO的熔体。其反应如下：[Mn]+[O]==(MnO)（l）△G0=-244300+107.6TFe（l）+[O]==(FeO)[Mn]+(FeO)==(MnO)+Fe(l)KMn=aMnO/（fMnw[Mn]%)·（fow[O]%)当金属含Mn增加时，与之平衡的脱氧产物中w（MnO）%也随之增大。当增大到一定程度后，脱氧产物开始有固态的FeO·MnO出现。钢水中[Mn]与[O]的关系如图：从图中可以看出Mn的脱氧能力很低，局部Mn含量高，可以局部脱氧。选Mn的原因1、锰能提高铝和硅的脱氧能力；2、锰是冶炼沸腾钢不可替代的脱氧元素；3、锰可以减轻流的危害。硅硅的脱氧产物为SiO2或硅酸铁（FeO·SiO2）。硅脱氧反应为：)(2][2][sSiOOSi576440218.2,/GTJmol在w[Si]2%，值接近1，于是可得2OSiff221[%].[%]SiOKfSifO22][%][%OSiaaOSi炉渣碱度越高，SiO2的活度越小，残余氧量越低，硅的脱氧效果越好。各种牌号的Fe-Si是常用的脱氧剂。钢水中[Si]与[O]的关系如图：从图中可以看出Si具有较强的脱氧能力，在生产过程中被绝大多数钢种采用。铝是强脱氧剂，常用于镇静钢的终脱氧，铝脱氧反应为：铝)(32][3][2lOAlOAl1242400394.93GTKAl2O3=aAl2O3/（fAlw[Al]%)2·（fow[O]%)3钢水中[Al]与[O]的关系如图：从图中可以看出Al具有较强的脱氧能力，在生产过程中被绝大多数钢种采用。上述反应的平衡常数KAlKSiKMn,Al的脱氧能力最强，Mn的脱氧能力最弱。Si、Al常用于终脱氧和镇静脱氧，Mn常用于预脱氧和沸腾钢脱氧。硅、锰、铝复合脱氧锰、硅同时存在可进一步提高铝的脱氧能力，如图所示：当锰、硅、铝三者成分配合适当时，可以得到低熔点的液态脱氧产物，其组成类似于3MnO·Al2O3·SiO2。实践表明采用硅铝铁脱氧时，铝的脱氧能力升高，铝的烧损减少。从生产实际和理论上得到脱氧元素含量增高时脱氧的特点1、脱氧剂含量的提高能有效地控制钢液中的氧（在一定范围内）。2、脱氧剂含量提高时，增加的单位脱氧元素含量的脱氧数量见降低了，脱氧能力越强，单位脱氧数量减少的越快，直至增加钢液中的[O]含量，如图2-35所示。3、钢液中合金元素增多时，即超过最低氧含量相应的元素含量时，应该减少合金的加入量以便充分发挥脱氧剂的作用。脱氧反应动力学脱氧反应可分以下几个步骤：1)脱氧剂加热熔化，溶解到钢水；2)脱氧元素[M]和钢水中[O]反应生成脱氧产物，有时在渣，钢界面和渣中（O）反应生成；3)脱氧产物上浮至渣中。对于上述三个步骤对于脱氧过程来讲是交错进行，并不能截然分开，但如果具体到一个脱氧元素质点，则存在三个步骤。脱氧产物的排除加入脱氧剂后，钢液产生脱氧产物随时间的变化特点有两种不同类型的表现形式：第一种是当钢液中氧含量一定时，加入强脱氧剂Al脱氧的钢液比加入中等强度脱氧剂的钢液产生氧化物夹杂快，但脱除的也快；第二种情况是当原始氧含量不同时，若加入的脱氧剂数量相同，则原始氧含量高的钢液产生的夹杂物数量多，反之则少，但脱除到氧含量很低时所需要的时间无多大变化。钢液脱氧后，搅拌时脱氧产物去除得很快。一般认为，总氧量的减少是由一次脱氧产物的去除所决定的，当用分析成分计算的浓度积K=w[Si]%∙w[O]2%与平衡值KSi=w[Si]%∙w[O]2%一致时，则认为一次脱氧产物上浮终了。没有搅拌时，K和KSI很长时间也达不到一致；而在强烈搅拌时，脱氧元素刚刚加入不久，一次脱氧产物在很短时间内便急剧地减少。其一次脱氧产物随时间变化呈表观一级反应形式：C=C0exp(kt)式中，C为钢中一次脱氧产物量，即夹杂物量；C0为开始时的夹杂物量；t为时间；k为夹杂物上浮分离速度系数。用上式所求的k值大小可以评价夹杂物去除速度的大小，其与脱氧剂的加入数量及种类、钢液温度、容量以及搅拌强度等都有关系。对钢液加以搅拌的目的在于，使钢液运动，促使夹杂物的聚集与上浮。表2-17所示为钢液不同运动状态对铝、硅脱氧产物的影响。表2-17钢液运动状态对铝、硅脱氧产物的影响取样阶段钢液运动状态高SiO2夹杂降低/%高Al2O3夹杂降低/%出钢过程湍流运动18~4570~95钢包中镇静（3~10min）对流运动氧含量降低0~35浇注过程湍流运动20~6070~80凝固过程对流运动25~58≈0当前在各种炉外精炼装置中，为了加强脱氧和去除夹杂，广泛使用了吹Ar搅拌和电磁搅拌的方法。固态夹杂物在钢液中的上浮速度(v固夹杂，m/s)可用斯托克斯公式计算：从上式可以看出，非金属夹杂物的上浮速度与下列三方面因素的关系是：1、上浮速度与钢液黏度成反比；2、上浮速度与金属和夹杂物的密度差值成正比；3、上浮速度与产物半径的平方成正比。液态夹杂物上浮的速度公式可用下式计算：若说明液态夹杂物上浮很快；但当液态夹杂物和固态夹杂物的上浮速度公式相同。一般在出钢过程中加入脱氧剂后1~2min，钢中氧就被结合成氧化物，从钢液中排除。大量的生产实践测定表明，Al2O3夹杂的去除速度快于SiO2夹杂，主要是因为产生的Al2O3和钢液间的界面张力很大，易聚集为群体，其上浮速度可用下式计算：式中，D平为群体的直接，按平均值计算。一般脱氧后产生的Al2O3群体大小大约为500um。ρ群=ρ钢∙ε+pAl2O3∙(1-ε)式中，ε为群体夹杂中钢液占的百分数，一般来说，1-ε=0.03