碳酸钠标定盐酸标准滴定溶液

碳酸钠标定盐酸标准滴定溶液误差分析胡刚（大庆石化公司质量检验中心，黑龙江大庆163714）摘要:以GB/T601-2002中盐酸标准滴定溶液的标定方法和操作过程为基础，发分析了方法误差、试剂误差、仪器误差、操作误差等系统误差和偶然误差的产生原因，说明了数据处理的正确方法，并针对各自误差的性质和产生的原因给出了相应的解决方案。关键词：盐酸；标准滴定溶液；碳酸钠；误差浓盐酸具有较强的挥发性，因而其标准溶液采用间接法配制。按照所需配置盐酸的浓度，称取规定重量。在270～300℃高温炉中灼烧至恒重的无水碳酸钠，溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿—甲基红指示液，用配好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色；同时做空白试验[1]。1误差来源分析标定盐酸标准溶液的目的是为了得到准确的盐酸浓度，然而即使的分析方法再可靠、仪器再精密，操作再细致熟练，所测数据只能更加接近真实值[2]。因为误差是客观存在的，但如果掌握了标定盐酸时产生误差的性质和原因，就可以将误差降低。1.1系统误差2.1.1方法误差（1）产生原因方法误差是由于分析方法本身造成的，如滴定过程中反应进行不完全、化学计量点和滴定终点不想符合、以及反应条件没有控制好和发生其它副反应等等，都会引起系统的测定误差。酸碱滴定过程中最重要的是了解滴定过程中溶液pH值的变化规律，再根据pH值的变化规律选择最适宜的指示剂指示终点。盐酸标准溶液的标定属于多元碱滴定过程，滴定分为2步进行：第1步CO32-+H+=HCO3-；第2步HCO3-+H+=CO2↑+H2O；标定盐酸时盐酸与碳酸钠进行完全中和反应，即反应进行到第2步，依据第2步pH的变化来选择指示剂[3]。H2CO3与Na2CO3为共轭酸碱对，则由H2CO3的离解常数可以计算出Na2CO3一级离解常数K1=1.8×10-4，二级离解常数K2=2.4×10-8，设需配置的盐酸浓度为1mol/L，K1/K2＜105；根据多元碱能滴定的原则K1/K2≥105，且K2≥10-8才能出现第2个滴定突跃，第2个滴定突跃不明显，再加上HCO3-的缓冲作用，使得滴定终点时pH值变化很不明显，不利于滴定终点的判断。（2）解决对策盐酸与碳酸钠反应完全，达到化学计量点时，溶液被滴定形成的CO2饱和，H2CO3的浓度约为0.040mol/L，pH=3.89，但由于Na2CO3的二级离解常数不够大。再加上CO2饱和使溶液的酸度增大，终点提前，为此在滴定近终点时应剧烈摇动，促使H2CO3分解，最好将溶液煮沸2min除去CO2，使突跃变大。冷却后继续滴定至终点。依据化学计量点时pH=3.89，可采用甲基橙作指示剂，变色范围的pH：3.1～4.4，颜色为红色、碱色为黄，颜色变化不敏锐，终点较难判断；而甲基红—溴甲酚绿混合指示剂的酸色为酒红、碱色绿色，色差较大，易于终点判断，因而其作为标定盐酸标准溶液指示剂的首选，但并不是说此指示剂就是最合适的，其变色点pH为5.1，与3.89仍有差距，还有很大的变化空间，来寻找更好的指示剂使其变色点的pH更接近3.89，即使滴定终点更接近化学计量点。2.1.2试剂误差（1）产生原因试剂误差是由于所用蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯引起的。在分析工作中经常要用到水，它可视为用量最大的试剂，但什么规格的水才能满足配置标准滴定溶液的要求，国家标准中都有严格的规定，因为水的各相指标直接影响标准滴定溶液的标定浓度及储存时间[4]。基准物无水碳酸钠的纯度对盐酸浓度的准确度影响更为直接、更大，因为无水碳酸钠直接参与盐酸浓度的计算，若纯度达不到要求，盐酸浓度的准确度就无法保证。标定盐酸的过程，外观没有变化，必须借助指示剂的颜色改变来确定滴定终点，指示剂若失效或浓度过大，都会使终点变色迟钝，直接影响到滴定终点的确定，从而使滴定终点与化学计量点的误差增大。（2）解决对策配制、标定盐酸标准溶液用水必须符合GB/T66822—2008中三级水的规格要求，且为了确保水的质量，避免水在输送、储存中变质，可通过测定pH值和电导率确定水质，更为保险的做法是，标液室配备小型净化水的装置，确保水的质量[5]。按照要求基准无水碳酸钠的纯度为1.0000±0.0005，为此要选择正规厂家的产品和生产日期较短的产品，从而确保产品的质量；同时还可以将无水碳酸钠纯度带入盐酸浓度的计算式，可以得到更为准确盐酸浓度。为了尽可能减小滴定终点与化学计量点之间的误差,提高测定结果的准确度,指示剂的纯度必须符合标准要求,且严格按照国家标准的要求配置,配置量不要太多,以防放置时间过长，指示剂失效或浓度发生变化。2.1.3仪器误差（1）产生原因仪器误差是由于使用的仪器本身不够精密造成的。标定盐酸时用到的关键仪器有高温炉、电子分析天平、酸式滴定管，这些仪器都必须定期进行校正，且性能与精度都必须满足实验要求。高温炉的烘干性能直接影响到基准无水碳酸钠的烘干效果，而电子分析天平与酸式滴定管所给出的数据直接参与计算，直接影响盐酸浓度的准确度[6]。（2）解决对策高温炉、电子分析天平必须按照国家规定的性能指标请相关部门定期进行检定，且精密度必须满足实验要求，电子分析天平的精度必须达到0.1mg，同时按照说明书自行定期进行校正[7]。进行精密实验前最好用温度计对高温炉校正，使用电子天平的内部校正功能，从而获得理想的烘干效果和正确的称量数据。作为标定标准溶液的滴定管，必须送到检定单位进行检定，检定合格后才能使用，其精度必须达到A级，且必须进行精检，以确保得到更为准确的滴定消耗数据。2.1.4操作误差（1）产生原因操作误差是由分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有习惯所致。标定盐酸时主要包括灼烧、称量、溶解、滴定、终点判断、读数。灼烧的标准和目的是使无水碳酸钠彻底干燥恒重达到规定的纯度范围；称量主要是天平和减量法称量的操作，此项操作涉及的项目较多，且都直接影响到称量的结果；溶解的操作较简单，但它的用水量、溶解程度对随后的操作都有影响；滴定是整个操作的关键步骤，特别是滴定管的使用操作；滴定接近终点时，指示剂的颜色会有变化，出现不很明显的过度色，到达终点时颜色会发生骤变，那么熟悉终点出现时的各种现象非常利于终点的判断；滴定管读数同样属于滴定管操作，读数的正确与否，均影响实验结果。（2）解决对策灼烧过程中为了确保无水碳酸钠干燥完全，必须等高温炉升到规定温度后开始灼烧，第1次灼烧时间要长一些保证2.5h以上，随后各0.5h，同时注意灼烧时称量瓶的盖必须打开；每次灼烧后都得盖好盖放入干燥器中冷却至室温，最好每次冷却时间相同，这样便于恒重，但冷却时间不要太长且称量瓶配套使用，因为干燥器中不是绝对干燥的，干燥剂吸收水分的能力有一定限度，否则会因吸收一些水分使质量增加，干燥效果即无水碳酸钠的纯度会降低。使用电子天平前先检查天平是否水平，调整水平；开机后需要预热至少0.5h以上，才能平稳运行；称量前按照使用说明校准天平；更换天平中的干燥剂，确保称量室干燥，避免称量时样品吸潮；称量时样品要尽可能放在秤盘中间，关上防风门，数据稳定后读数，才能确保称量准确。无水碳酸钠易吸潮，因而采用减量法称量，称量时带细纱手套，手易出汗不能直接接触称量瓶和盖；称量时才能从干燥器中取出称量瓶，尽可能减少样品吸潮的机会；转移样品时要在锥形瓶上方进行操作，瓶身稍微向下倾斜，用瓶盖轻轻敲击瓶口右上（内）缘，使样品慢慢落入容器中，估计量差不多时，边轻敲瓶口，边慢慢竖起称量瓶，盖好瓶盖放回天平称量，在进行这一项操作时，一定要小心谨慎，因为无水碳酸钠是细小粉末，转移时极易损失，使得称量值与实际参与反应的量不符，每个样品的称量次数不能太多，一般规定3次以下，如倒出的试样超过要求值，要弃去重称，不可放回，以免样品被污染。无水碳酸钠必须溶解完全，且所用锥形瓶的大小要适当，太小不易振荡且易溅出液体，影响滴定结果；太大由于玻璃吸附作用，不易反应完全，溶解样品时加入50mL水，加上约20mL滴定液及最后的冲洗液总共约80mL，则选用250mL的锥形瓶即可。滴定管使用前一定要先试漏，试漏合格后清洗干净，确保不挂水珠，装溶液前先用标液淋洗滴定管2～3次，检查管尖是否有气泡，有排出气泡，调节液面至0.00mL处；滴定时左手要控制好旋塞，以免旋塞松动漏液，滴定速度不能太快，保持在6～8mL/min，边滴边向同一方向旋作圆周旋转，不能前后振动，那样很易溅出溶液，临近终点时，应减慢滴定速度，吹入少量水冲洗，终点半滴操作，为了准确达到终点，可事先试滴，了解终点附近的颜色变化，同时锥形瓶下垫上白纸或白瓷板作参比物，人眼对颜色变化更为灵敏；滴定停止后不能立即读数，应等1～2min等滴定管内壁附着液流下后再行读数，用食指拇指拿住滴定管上端无刻度处保持垂直，视线与弯月面实线最低点相切时读数，最好选用蓝线滴定管，读数引入的误差更小。2.2偶然误差（1）产生原因偶然误差又称随机误差，是指测定值受各种因素的随机变动而引起的误差。它取决于测定过程中一系列随机因素，其大小和方向都不固定，因此无法测量，也不可能校正，所以偶然误差又称不可测误差，它是客观存在的，是不可避免的，但它遵从正态分布规律，重复多次做几次平行试验并取平均值，可使正负偶然误差相互抵消，在消除系统误差的条件下，使平均值更接近真实值。（2）解决对策标定盐酸标准溶液时，须2人进行实验，分别各做4平行操作，每人四平行测定结果的极差值和2人8平行测定结果的极差值必须小于规定值，最好每人多称2个样品，达不到要求时，可继续滴定，直到满足标准要求。2.3数据处理从滴定管上读出的盐酸消耗体积，不能直接带入公式计算，必须进行温度补正和体积校正，因为滴定管是以20℃为标准而校准的，但使用时不一定也在20℃，同时滴定管的刻度值与真实值不完全相符，且应先进行体积校正再进行温度补正。2人测定结果满足要求后，取2人8平行测定结果的平均值为测定结果，在运算过程中保留五位有效数字，盐酸的浓度值报出结果取4位有效数字。3结束语分析碳酸钠标定盐酸标准溶液时产生的误差，应从实验对象、实验仪器、实验主体等多方面进行考察，找出可能产生的各种误差，采取相应的有效对策，将这些误差减小到最小。应尽力选择合适的分析方法，使用符合实验要求的试剂和仪器，熟练掌握各种分析操作手法，进行空白试验，从而有效地消除测定中的系统误差；保证平行测定次数减少偶然误差；通过最后合理的数字处理，使盐酸浓度标定数据更为准确。参考文献：[1]张建华.滴定分析中准确滴定判据的研究[J].张家口职业技术学院学报,1996（1）:36-39.[2]刘珍.化验员读本[M].北京：化学工业出版社，2003：32-35.[3]林勇，商崇华.工业用丙烯中烃类杂质的气相色谱分析[J].石油化工，2000，29：604-607.[4]杨传安.气相色谱法测定丙烯中微量烃类杂质进样方法探讨[J].分析仪器，2008（4）：42-43.[5]贾文兰.聚合级丙烯中烃类杂质的测定[J].中国石油和化工标准与质量，1983，（1）：13-15.[6]国家技术质量监督局:GB/T3392-2003工业用丙烯中烃类杂质的测定[S].北京：中国标准出版社，21-23.[7]张霞.盐酸标准滴定溶液的测量不确定度分析[J].中国科教博览,2010（9）:25-28.作者简介：胡刚，男，工程师，2003年毕业于齐齐哈尔大学化工工艺专业，现从事化工工艺化验分析工作。