第十五章核-磁-共-振-波-谱-法

核磁共振波谱法《分析化学》系列课件贵阳医学院药学院分析化学教研室上一内容下一内容回主目录返回(7学时)上一内容下一内容回主目录返回第十五章核磁共振波谱法第一节概述•核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)2•核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别①照射频率不同而引起的跃迁类型不同。②测定方法不同。光谱类型λ跃迁形式紫外-可见吸收光谱200~760nm外层电子能级跃迁红外光谱2.5~50μm分子振-转能级跃迁核磁共振谱60cm~300m原子核自旋能级跃迁上一内容下一内容回主目录返回①质子类型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；核磁共振光谱分类按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。CHCH但不能给出不含氢基团的共振信号。碳谱可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。19F和31P谱只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。氢谱主要是给出三方面的结构信息：②氢分布；③核间关系。上一内容下一内容回主目录返回第二节基本原理一、原子核的自旋自旋量子数I（1）质量数与电荷数（原子序数）都为偶数的核，I=0，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。1、自旋分类（2）质量数为奇数，电荷数可为奇数，如1H、19F等；也可为偶数的核，如13C等。I=半整数（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究与测定的主要对象。（3）质量数为偶数，电荷数为奇数的核，I=整数（1、2、3……），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。上一内容下一内容回主目录返回质量数电荷数（原子序数）自旋量子数（I）例偶数偶数012C、16O、32S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N各种核的自旋量子数上一内容下一内容回主目录返回自旋角动量（spinangularmomentum)质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则2、核磁矩（μ）)1(2IIhP)1(2IIhP上一内容下一内容回主目录返回磁量子数m（magneticquant-umnumber)氢核磁矩的取向二、原子核的自旋能级和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I12（一）核自旋能级分裂上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回（二）原子核的共振吸收1、进动16陀螺的进动原子核的进动H0旋进轨道自旋轴自旋的质子上一内容下一内容回主目录返回2、共振吸收条件⑴ν0＝ν即照射频率必须等于原子核进动频率。19共振吸收与弛豫⑵△m=±1即跃迁只能发生在两个相邻能级间。上一内容下一内容回主目录返回三、自旋弛豫1.自旋-晶格驰豫2.自旋-自旋驰豫上一内容下一内容回主目录返回核磁共振仪示意图核磁共振光谱仪简介24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回第三节化学位移一、局部抗磁屏蔽效应02γ=2.67519×108T-1·S-1苯丙酮的核磁共振谱上一内容下一内容回主目录返回核外电子的抗磁屏蔽屏蔽效应化学位移上一内容下一内容回主目录返回0)1(2H（H:感应磁场σ：屏蔽常数）H实＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零点-1-2-31234566789H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去上一内容下一内容回主目录返回二、化学位移的表示方法化学位移是核磁共振谱的定性参数，用δ值表示，单位为ppm。1、δ值定义式661010)(标准标准标准样品ppm固定ν0610)(标准样品标准HHHppm固定H02、常用标准物和溶剂常用标准物：四甲基硅烷（TMS）氢谱常用溶剂：氘代溶剂上一内容下一内容回主目录返回三、化学位移的影响因素1、相邻基团或原子的电负性CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化学位移例1-OCH3δ3.42-4.02-NCH3δ2.12-3.10-CCH3δ0.77-1.88例2CH3Iδ2.16CH3Brδ2.68CH3Clδ3.05CH3Fδ4.26例3CH3-Hδ0.23CH3-Clδ3.05CH2-Cl2δ4.70CH-Cl3δ7.28上一内容下一内容回主目录返回012PPM0123PPM012PPM－OMe－NMe－CMe电负性不同C2.5，N3.0，O3.5例1-OCH3δ3.42-4.02-NCH3δ2.12-3.10-CCH3δ0.77-1.881、相邻基团或原子的电负性上一内容下一内容回主目录返回012PPM012PPM0123PPM01234PPMMeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F＝4.0例2CH3Iδ2.16CH3Brδ2.68CH3Clδ3.05CH3Fδ4.261、相邻基团或原子的电负性上一内容下一内容回主目录返回012PPM0123PPM012345PPM01234567PPMCHCl3CH2Cl2CH3ClCH4诱导效应具有加和性例3CH3-Hδ0.23CH3-Clδ3.05CH2-Cl2δ4.70CH-Cl3δ7.281、相邻基团或原子的电负性上一内容下一内容回主目录返回1、相邻基团或原子的电负性上一内容下一内容回主目录返回远程屏蔽效应（longrangeshieldingeffect)2、磁各向异性（magneticanisotropy）上一内容下一内容回主目录返回产生磁各向异性的原因：（1）芳环：上一内容下一内容回主目录返回（2）双键（C=C及C=O）上一内容下一内容回主目录返回（3）叁键：上一内容下一内容回主目录返回3、氢键影响OHORR'RCOCH2COR'RCCHOHCOR'11~16ppm上一内容下一内容回主目录返回各种质子的化学位移简图上一内容下一内容回主目录返回四、质子化学位移的计算1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算计算公式：δ=B+∑SiB为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20，CH为1.55Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在α位比β位影响大。上一内容下一内容回主目录返回第四节自旋偶合和自旋系统一、自旋偶合与自旋分裂上一内容下一内容回主目录返回乙苯的核磁共振谱上一内容下一内容回主目录返回分裂的原因大=h(u0+J/2)小=h(u0-J/2)0=hu0EE大E0E小CHaHaCHbHbHaCl上一内容下一内容回主目录返回（1）甲基受亚甲基两个H干扰裂分为三重峰上一内容下一内容回主目录返回（2）亚甲基受三个甲基氢的干扰裂分为四重峰甲基的三个质子产生四种不同效应：①↑↑↑②↑↑↓↑↓↑↓↑↑④↓↓↓③↓↓↑↓↑↓↑↓↓分裂三次，形成峰高比为1:3:3:1的四重峰。上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。服从n+1律的多重峰峰高比（强度比）为二项式展开式的系数比：单峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）五重峰（quintet，qui；1:4:6:4:1）六重峰（sextet，sex；1:5:10:10:5:1）3、n+1律上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+…)+1例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂为:(3+2)+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd(1)偶合常数相等（裂矩相等）上一内容下一内容回主目录返回则呈现(n+1)(n1+1)……个子峰。双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。(2)偶合常数不等上一内容下一内容回主目录返回4、偶合常数（）SCnJ上一内容下一内容回主目录返回(1)间隔的键数相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。偕偶(geminalcoupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。邻偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。远程偶合(longrangecoupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。影响偶合常数的因素上一内容下一内容回主目录返回HaHbNHHHbHaHcCHCH3HHXHHJ＝0.4-2cpsJvic＝6-10cpsJm（间）＝1-3cpsJp（对）＝0-1cps取代苯的远程偶合JcisJtransJac=0.5-2.0cpsJbc=0.5-2.5cpsJ=1.1cps烯丙基的远程偶合Jab＝7cpsw－conformation折线型分子结构HHH远程偶合上一内容下一内容回主目录返回(2)角度两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。如JaaJae(a竖键，e横键)(3)电负性由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。上一内容下一内容回主目录返回一些有代表性的偶合常数(Hz)上一内容下一内容回主目录返回5、磁等价(magneticequivalence)或称磁全同(1)化学等价核——化学位移相同的核。(2)磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同磁等价核的特征：①组内核化学位移相同；②与组外核的J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。上一内容下一内容回主目录返回①双键同碳质子具有磁不等价性。(3)磁不等价性CNOHHR②单键带有双键性时，会产生不等价质子。③单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。BrHbHaHCH3H3CHbHaBrHCH3H3CHaBrHbHCH3H3C上一内容下一内容回主目录返回④与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。⑤固定环上的CH2质子不等价。RCH2CR1R3R2R3R2RH2H1R1R3R2R1RH2H1R2R1R3RH2H1⑥苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。NH2ClHbHa'Hb'HaH3CClHbClCH3HaOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3Ha上一内容下一内容回主目录返回二、自旋系统OOOCH3CH3H3CH2CIA3X2OOMeOClHHCOOHHHHOOH1H2H1`H2`ClH1H1`H2H2`NO2A2X2A2B2ABABXAA`XX`AA`BB`上一内容下一内容回主目录返回按偶合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等自旋系统的分类按偶合强弱分为：Δυ/J10一级偶合（弱偶合）Δυ/J10高级偶合（或二级偶合）1、自旋系统的命名原则2、一级图谱3、二级图谱上一内容下一内容回主目录返回a、c间：(一级偶合)例如，环氧乙基苯用60MHz仪器测得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8