第十五章核磁共振要点

第十五章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclearmagneticresonancespectroscopy）TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。OttoSternCarnegieInstituteofTechnologyPittsburgh,PA,USAIsidorIsaacRabiColumbiaUniversityNewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。FelixBlochStanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcellHarvardUniversityCambridge,MA,USATheNoblePrizeinPhysics1952美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,SwitzerlandTheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。彼得·曼斯菲尔德保罗·劳特布尔（美）彼得·曼斯菲尔德（英）上世纪70年代初，劳特布尔在主磁场内附加一个不均匀的磁场，即引进梯度磁场，并逐点诱发核磁共振无线电波，最终获得一幅二维的核磁共振图像。曼斯菲尔德进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场的理论，为核磁共振成像技术从理论到应用奠定了基础。在如何用核磁共振技术拍摄不同结构的图像上获得了关键性发现。这些发现导致了在临床诊断和医学研究上获得突破的核磁共振成像仪的出现。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine20032003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.LauterburUniversityofIllinoisUrbana,IL,USASirPeterMansfieldUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdom第一节基本原理I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（I=1/2，核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）PF,N,C,H,311519915713611一、原子核的自旋：核磁矩：磁旋比磁性核的特征常数P：自旋角动量1II2hPPγμ二、原子核的自旋能级和共振吸收1)I(Imcosθ1)(2II,2,I1,II,m2πhmP1)I(I2πhPZ个0H2h21E210H2hE0H2h21E21000100zzzH2hEEEH2h)21(E21mH2h21E21mm21mHH2hmHEm2hP21212121时时两种取向21及在外磁场中只有原子核的进动000H2核磁共振0H2共振吸收条件（1）（2）m=100H2H2hEhMHz3.50s1003.5267.41073.62HMHz200s1000.2267.41068.22HT67.4H1073.6;1068.21770C1880H07C8H131131率分别为的超导磁体中，共振频在外磁场例核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右若高能级的核数目＝低能级的核数目（“饱和”，核磁共振信号消失）弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫三、自旋弛豫第二节核磁共振仪一、连续波核磁共振仪扫频法扫场法1.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收三、溶剂和试样测定1.溶剂：溶解度，无干扰CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等氘代衍生物2.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）第三节化学位移一、屏蔽效应12HH12H1HHHHHH00000共振共振与原子核外电子云密度，即与原子核所处的化学环境相关由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）60601010TMS试样10二、化学位移不同磁场强度的核磁共振仪的值相同NMR谱核磁共振谱的右端相当于低频、高场（屏蔽效应大，小）吸收峰的组数化学位移峰的分裂个数及偶合常数积分曲线高度三、影响化学位移的因素诱导效应：使减小，增大CH3FCH3ClCH3BrCH3I4.263.052.682.16共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.5012HH1200共振共振1.局部屏蔽效应乙炔，屏蔽乙烯（苯环、醛），去屏蔽烯氢：4.5～7.5炔氢：1.8～3.02.磁各向异性3.氢键通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的从1增加到5。四、几类质子的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~121.甲基0.88、亚甲基1.20、次甲基1.55=B＋SiB为基准值，Si为取代基对化学位移的贡献值2.烯氢C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反化学位移的计算第四节偶合常数自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象一、自旋偶合和自旋分裂乙醇CH3-CH2-OH三重峰四重峰单峰-CH2-121（两个氢产生三种不同的局部磁场1：2：1）CH3-（三个氢产生四种不同的局部磁场1：3：3：1）多重峰数目：2nI+1（I=1/2时，为n+1）裂分峰面积比：(x+1)2nI展开式中各相系数之比分裂峰的强度比符合(A+B)n二项式的展开式系数•n=01单重峰•n=111双重峰•n=2121三重峰•n=31331四重峰•n=414641五重峰•………峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1例试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯C6H5CH3(2)二乙醚C2H5OC2H5(3)丙醛CH3CH2CHO(4)异丙氯(CH3)2CHCl答案：（1）甲苯C6H5CH37.2，单峰；2.2，单峰；面积比5：3（2）二乙醚C2H5OC2H53.1，四重峰；1.2，三重峰；面积比2：3（3）丙醛CH3CH2CHO9.8，单峰；2.2，四重峰；1.2，三重峰；面积比1：2：3（4）异丙氯(CH3)2CHCl3.3，多重峰；1.1，二重峰；面积比1：6二、偶合常数偶合常数J(Hz)：表示两自旋核间作用的大小，这种相互作用的力是通过成键的键电子传递的。裂分峰的间距反映了J的绝对值。J的大小表示偶合作用的强弱，只决定于偶合核的局部磁场强度，而不随外磁场的变化而变化。间隔3个单键时，J趋于零（1）间隔的键数：越多，偶合常数的绝对值越小偕偶2J，又称同碳偶合，常观察不到（峰的分裂只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来）邻偶3J，相隔3个键，J烯transJ烯cisJ炔J链烷远程偶合，相隔3个键以上，J0（2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）取代基电负性：越大，J越小。（4）键长减小，3J增大；键角减小，3J增大。三、化学等价和磁等价化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同例：左图H1、H2化学等价、磁等价；右图H1、H2化学等价、磁不等价。(JH1F1≠JH2F1)CF1F2H1H2CCF1F2H1H2四、自旋系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。ν/J10强偶合以相连的英文字母表示，如ABC…ν/J10弱偶合以不相连的英文字母表示，如AMX…磁等价：A2、B3…化学等价、磁不等价：AA'、BB'AX，AX2属于一级图谱核磁图谱的分类（1）一级图谱：由一级偶合产生的图谱特点：服从n+1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；核间干扰弱，ν/J10；多重峰的中间位置时该组质子的化学位移；多重峰的裂矩是偶合常数如，AX、AMX、A2X3等自旋系统（2）二级图谱：由高级偶合形成的图谱不服从一级图谱的规律例：指出下列分子的自旋体系(1）Cl2CHCHCl2A2(2)Cl2CHCH2ClAX2(3)CH3OCHClCH2ClA3和AX2(4)Cl2CHCHClCHOAMX(5)CH2=CF2AAXX(6)CH2=CFClABX常见官能团的氢谱（1）烷基链烷基链很短时，常呈现为一级图谱；正构长链烷基－(CH2)nCH3，高位数的CH2化学位移很接近，形成强偶合，峰形复杂，只因谱线集中，粗看为一单峰。（2）单取代苯环第一类取代基使苯环上的氢化学位移变化不大，单峰-CH3,-CH2-,-CH-,-Cl,-Br,-CH=CHR,-CC-第二类