核磁共振波谱法

9—1概述9—2基本原理9—3化学位移的产生与表示9—4化学位移与分子结构的关系9—5核磁共振装置9—6自旋耦合与自旋系统9—7图谱的简化9—8核磁共振氢谱的解析9—9核磁共振碳谱以及二维谱的简介第九章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy●1核磁共振波谱法定义(NMRSpectroscopy)NMR是由处于外磁场中的磁性核受波长10-100m无线电频率区域的电磁波幅射而发生自旋能级跃迁所形成的吸收光谱。研究某些具有磁性的原子核，在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂的能级，在合适频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的共振现象。利用核磁共振波谱进行结构鉴定、定性以及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。c=l=c/l(c=3×1010cms–1)振动频率l波长分子受到电磁波照射以后，分子中的电子、原子、或是分子本身处于某一种运动状态中，在从基态向激发态跃迁的过程中，以量子形式吸收固定的能量，产生吸收信号激发态基态图8—19—1概述核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。1、自旋角动量p2、磁矩mg：核磁旋比，核的特征常数，它决定核在核磁共振实验中检测的灵敏度，g值大的核，检测的灵敏度高，共振信号易于被观察。●9—2—1原子核的自旋与核磁矩h：Planck常量，6.6256*10-34J·sI：自旋量子数(0,1/2,1,3/2,2,5/2,3······)9—2基本原理P=I(I+1)h2gP=I(I+1)h2=mg图8—2**原子核是否有自旋现象是由自旋量子数I来决定的。代表核种的性质之一表9—1原子核核自旋量核磁共振活性天然丰度/相对灵敏度磁旋比子数（I）%g[107T-1s-1]1H1/2有99.9851.0026.75192H1有0.0159.65*10-34.106612C0无98.913C1/2有1.1081.59*10-26.728317O5/2有0.0372.91*10-2-3.628016O0无99.9619F1/2有1000.8325.181531P1/2有1006.63*10-210.839414N1有99.631.01*10-31.933815N1/2有0.371.04*10-3-2.7126I与原子核中质子数和中子数有关，质子数与中子数均为偶数（质量数与质子数均为偶数）的原子核I=0，无自旋现象●9—2—2原子核的在外磁场中的行为磁量子数m（magneticquantumnumber)m=I,I-1,I-2···,-I+1,-I自旋取向数（n=2I+1，决定核的裂分、与峰数有关）核自旋角动量在Z轴上的投影PzPz=(h/2)m核磁矩m在Z轴上的投影mzmz=gPz=g(h/2)m1自旋核在外磁场中的取向2核在外磁场（H0）中的能量核磁矩与外磁场的相互作用能量E正比于外磁场的强度E=-mzH0=-mg(h/2)H0(m=+I,···,-I)按+1/2与-1/2态排列图9—3氢核在外磁场中的取向外磁场不存在：核自由热运动，不存在能级差别图9—4氢核在外磁场中的自旋能级分裂-1/2ghH02+1/2ghH02m=-1/2E0DE-H0H0H0mmbE=-mzH0=-mg(h/2)H0(m=+I,···,-I)DE=g(h/2)H0m=1/2aDE=g(h/2)H0结论:（1）无外加磁场或磁性核不存在时，无能级分化；（2）外加磁场强度（H0）越大，能级分化越大（DE），效果越好；（3）核磁旋比（g）越大的原子核，能级分化越大，测定灵敏度越高E300MHz600MHz7.04614.092H0(T)m=+1/2(a)m=-1/2(b)DE1DE20氢核在不同外磁场中的磁能级图图9—53自旋核在外磁场中的拉莫尔进动Larmor方程：L=(g/2)H0L:进动频率；H0:外加磁场结论:原子核进动的频率由外加磁场强度和原子核本身性质决定（1）进动频率与外加磁场强度成正比；（2）不同核在同一外加磁场中的进动频率不同。图8—7H0原子核的进动陀螺的进动旋进轨道自旋轴自旋质子图8—6在核磁共振谱学中若干重要原子核的性质原子核核自旋天然丰度/相对灵敏度磁旋比核磁共振频率（I）%g[107T-1s-1]MHz(H0=2.3487T)1H1/299.9851.0026.7519100.002H10.0159.65*10-34.106615.35112C098.913C1/21.1081.59*10-26.728325.14417O5/20.0372.91*10-2-3.628013.57716O099.9619F1/21000.8325.181594.07731P1/21006.63*10-210.839440.48114N199.631.01*10-31.93387.22415N1/20.371.04*10-3-2.712610.133表9—1g（磁旋比）不同的核的共振信号不会出现在同一张谱图上4核磁共振条件依据：DE=h1=hL=h(g/2)H01：电磁波射频频率，即照射频率；L：拉莫尔进动频率条件：(1)核具有自旋，为磁性核;(2)具有强磁场（H0）;(3)Dm=±1，即跃迁只能发生在两个相邻能级间；(4)1=L,即照射频率必须等于原子核进动频率共振的物理意义在于核自旋的跃迁仅发生于电磁波射频的频率1与核自旋进动频率L的匹配。此时，低能级核自旋吸收能量而跃迁至高能级，发生自旋的反转，呈现共振信号。吸收电磁波的能量(hAL核自旋发生反转SpinFlip共振ResonanceOOHCH3OOHOHOHOOHOHHOOCH3产生单一的吸收峰?图8—8核磁共振产生的必备条件：1=L=（g/2）H01：电磁波射频频率，即照射频率；L：拉莫尔进动频率9—3化学位移的产生与表示方法+外部磁場H0核外电子在与外磁场垂直平面上绕核运动，产生环状电子流氢核在外加磁场H0的诱导下，产生一与外磁场相对抗的感应磁场，又称次级磁场He=sH0氢核实受磁场强度：H=(1-s)H0由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍微减弱Larmor公式修正式：=(g/2)(1-s)H0图8—9●9—3—1化学位移的产生Larmor公式修正式：L=(g/2)(1-s)H0所表示的意义降低照射频率H0一定，s越大信号出现在低频端照射一定，s越大需要的H0越大信号出现在高场端图9—10可以通过改变频率或是场强使分子中同一种同位素的所有核发生跃迁，而产生共振信号化学位移2,2-二甲基-1-丙醇的NMR图谱(CDCl3,300MHz,(CH3)4Si=内标●由于屏蔽效应的存在，所处化学环境不同的同一种核的共振频率不同的现象称为化学位移。●化学等价核化学位移值相同来源于核外电子的屏蔽作用；体现核自旋拉莫尔进动频率和化学环境的关系。图8—11=(g/2)(1-s)H0●9—3—2化学位移的定义=(g/2)(1-s)H0●9—3—3化学位移的表示计算在60MHz和100MHz的仪器上，某化合物的质子共振频率与标准物TMS的频率差分别为130Hz和217Hz；求其在不同仪器上测定时的化学位移。结论：化学位移值d不受外界磁场的影响，即与测定所用仪器无关。d=[(Sample-Reference)/Reference]×106=D/Reference×106化学位移采用核共振频率的相对差值d表示d=[(Sample-Reference)/仪器]×106=D/仪器×106以有机溶媒为溶剂的样品：一般选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭。3）化学惰性；4）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。5）硅的电负性要小于碳以重水为溶剂时：2,2—二甲基—2—硅代戊磺酸钠（DSS）。常用标准物一般为0—15ppm规定内标峰的化学位移值为0，左侧为正值，右侧为负值。氢谱横坐标d值范围电性效应化学键的各向异性范德华效应溶剂效应氢键效应屏蔽化的程度与核周围电子云密度的大小直接相关由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低：局部抗磁屏蔽效应9—4化学位移与分子结构的关系电负性原子的负屏蔽效应表9—21.73ppm4.21ppmd=1.031.883.39ppm向低场位移负屏蔽效应负屏蔽效应的加和效果负屏蔽效应随着距离的增大而降低影响化学位移值的因素1CH3的化学位移(ppm)X的电负性Why表9—3影响化学位移值的因素2CH3CH3(CH3)2CC(CH3)2CH3CH3H3CCH3CH3H3C1Hd/ppm0.961.72.2HHHHHHHCCHH2CCH2H3CCH3d/ppm0.965.252.97.271H表9—4SP3SP2SPSP2影响化学位移值的因素2质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。++-化学位移值降低峰右移化学位移值增大峰左移H0H感(sH0)电子诱导环流次级磁场7.27H图9—12磁各向异性效应（远程屏蔽效应）0.511.080.701.552.63影响化学位移值的因素2CCRHHHH0H感(sH0)双键（C=C,C=O,C=S）的磁各向异性效应CC++-化学位移值降低峰右移化学位移值增大峰左移-图9—135.25电子结平面影响化学位移值的因素2CCRHH0H感(sH0)炔键的磁各向异性效应CCRH++电子诱导环流次级磁场-化学位移值降低峰右移化学位移值增大峰左移-负屏蔽区(-)：向低场位移，化学位移值增大正屏蔽区(+)：向高场位移，化学位移值减小电子环流增大，影响增大，羰基烯键、苯环烯键图9—14电子以键轴为中心呈对称分布影响化学位移值的因素3浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系氢键的作用：氢键使质子外围电子云密度下降；具有去屏蔽效应；使质子的d值显著增大。分子间氢键与分子内氢键的区别：分子间氢键的程度随着非极性溶剂的稀释和提高温度而降低，使质子的共振峰移向高场；分子内氢键缔合的特点是不随惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键相区别。表8—4氢键的影响影响氢键形成的因素：温度、浓度、溶剂的极性影响化学位移值的因素4、5此外，质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外层电子被排斥，去屏蔽效应产生，d值增大OH1CH3OH1HAB例dH1AdH1B图9—15d2468100RCOOH12有机分子中质子的化学位移规律：芳烃烯烃炔烃烷烃次甲基亚甲基甲基-COOH-CHOArOHR-OH≈RNH2烷基氢的化学位移计算dC-H=B+∑SiB值：甲基（CH3）：0.87，亚甲基（CH2）：1.20，次甲基（CH）：1.55烯氢的化学位移计算dC=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反芳氢的化学位移计算dAr-H=7.30-∑S质子化学位移的经验计算公式注：具体数值见相关参考书CCHabH3CCH2COCHCH2CH3CH3O(a)(b)(c)(d)(e)(f)0.900.87R087.0）（）（+ad1.161.05COOR18.087.0）（）（-+bdb1.211.25OCOR38.087.0）（）（-+bdc1.551.63OCOR43.020.1）（）（-+bdd30.225.2COOR05.120.1）（）（-+ade85.498.4OCOR43.355.1）（）（-+adf（1）CH3（2）CH2（3）CH1连续波（CW）核磁共振仪根据核磁共振条件[DE=h1=hL=h(g/2)H0]，在被测定的化学位移范围内采用扫频或扫场