X射线衍射原理及应用

X射线衍射原理及应用贾建峰物理工程学院材料结构分析材料性能化学成分物相组成相结构相形貌相分布相大小缺陷材料结构分析方法：建立在材料的各种物理化学效应基础上物理方法：光束、X射线束，电子束、中子束、其它粒子等利用X射线束和电子束与材料相互作用产生效应来对材料进行分析测试的方法是材料近代分析中最重要的方法材料科学研究XRD相关术语相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。物质从一个相转变为另一个相的过程称为相变。物相是物质微观状态的反映。物相？？？确定待测样品是由哪些物相（或晶相）所组成。确定相应物相的晶格类型、晶胞尺寸、以及晶胞中的原子排列。物相分析的主要方法：各种衍射技术各种光谱技术什么是物相鉴定什么是物相鉴定XRD物相鉴定是通过晶体衍射图谱对其结构的反映来鉴别物相！与身份鉴定类比：500100015002000Ramanshift/cm-110000150002000025000CountsDescription:AsinglescanmeasurementgeneratedbytheWiRE2spectralacquisitionwizard.Cosmicrayremoval:FalseAccumulations:30Acquisitiontime:10Spectralrange:120.02to2,000.04Focusmode:RegularGrating:1800l/mm(vis)BeamPath:GratingLaser:LaserPhysics514.5nmOperator:AdministratorDate:11/2/20068:36:54AMFilename:CFNSJ.txtAcquisition1物相鉴定与指纹鉴别一样有冤假错案存在！！！X射线衍射谱——晶体和X射线的相互作用（微观结构-宏观反应）衍射技术主要应用领域1，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5，非晶态结构分析，结晶度分析6，宏观应力与微观应力分析7，择优取向分析X射线（晶体）衍射技术原理第一部分晶体和X射线的相互作用X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射（也称为经典散射）非相干散射定义物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。由于散射线与入射线的频率和波长一致，位相固定，在相同的方向上各个散射波符合干涉条件，因此称为相干散射。干涉条件：1，频率相同2，相位差固定3，振动方向一致X射线衍射——相干散射的结果X射线晶体衍射晶体铅屏X射线管因此，晶体可看作三维立体光栅。与光栅实验相同，产生了光强特定空间分布规律现象X射线衍射的成功证明了两个问题1.X射线具有波动性。人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体具有周期性结构。晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵——M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体晶体结构：原子规则排列，排列具有周期性，或称长程有序。有此排列结构的材料为晶体周期性的结构可以用晶格表示晶格的格点构成晶格点阵晶体结构周期性——立体光栅确定固体中原子排列形式是研究固体材料宏观性质和各种微观过程的基础晶体中可以划分为很多的晶面族。不同的晶面族有不同的间距，即，晶格常数——d。晶体结构周期性——立体光栅晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅晶体结构周期性——立体光栅晶体是一种三维周期结构的光栅二维周期三维周期一维周期晶体结构周期性——立体光栅但是晶体的结构周期，即晶格常数，通常比可见光的波长小得多(可见光波长一般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常数约为几个埃)，因此，可见光不能在晶体中出现衍射。X射线的性质穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚度金属板）能使气体等电离折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播），因而不能利用折射来聚焦通过晶体时可以发生衍射对生物细胞和组织具有杀伤力波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.1～1埃范围内的称硬X射线，1～10埃范围内的称软X射线。X射线的产生固体靶源同步辐射等离子体源同位素核反应其他由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生X射线的产生——固体靶源X射线管高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换，从而产射X射线X射线的产生——固体靶源强度波长15kV连续X射线谱minX射线管的光谱结构强度波长25kV连续X射线谱minKK1K2特征X射线谱不同管压下X射线强度-波长关系曲线X射线的产生——固体靶源元素特征X射线的命名规则能量n=3(M层）n=2(L层）n=1(K层）K系L系K1K2K1K3L4L3L1X射线的产生——固体靶源物相分析、结构分析主要使用K作为单色X射线源LK层跃迁概率大，K线强度大。K线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右，比K线强度大4~5倍，在K线系中K1:K2:K=100:50:22。取K线作为光源，K、K、L系、M系等辐射因强度弱而容易去除。K1、K2线波长和能量差别很小，通常将这两条线称为K线，其波长是K1、K2波长的加权平均值，即213132KKKX射线的产生——固体靶源物相分析、结构分析通常使用Cr、Fe、Co、Cu、Mo等靶材靶材选取原则：波长与样品晶格常数匹配靶材发出的K线波长尽可能远离试样中组要元素的K系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用与试样中主要元素相同的靶材元素——避免强吸收和荧光干扰铜靶X射线：K1=1.54059Å，K2=1.54442Å，则K=1.54187Å劳厄方程组：布拉格方程：X射线晶体衍射原理-衍射方程lckbha)cos(cos)cos(cos)cos(cos000kdsin2首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点间干涉，或称为晶面的衍射。kaa0coscos衍射条件：布拉格定律散射后相遇的总光程差0原子间距a12000k当干涉为最强处，即入射角和散射角相等的方向上干涉最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇，干涉最强。aX射线晶体衍射原理-布拉格方程原子层间散射的X射线相遇也产生干涉，即面间干涉。sinsinddsin2dd取极大值的条件为kdsin2Bragg条件，或Bragg方程，θ为相对于晶面的掠射角。X射线晶体衍射原理-布拉格方程劳厄方程组或者布拉格方程仅仅确定了衍射角与晶体参数、波长的关系，没有确定衍射强度！X射线晶体衍射原理-衍射强度？？？？晶体衍射强度与衍射系统消光规律对粉晶平面试样，在hkl方向衍射积分强度表达式为：VeNPFRIcmeIMhklhklhkl)21)()(cossin2cos1)()()(32(222230424式中，e为电子电量，m为电子质量，c为光速，I0为入射X射线强度，为波长，R为衍射线的路程，N为单位体积内的晶包数，Phkl为多重性因子，Fhkl为结构因子，为布拉格角，e-2M为温度因子，为线吸收系数，V为参与衍射的体积。晶体衍射强度与衍射系统消光规律影响衍射强度各因子的物理意义结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波。它与晶包中原子的种类、数目、位置有关。温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引入的一个反映热震动影响因素的因子。多重性因子在粉末法中，面间距相等的晶面对应的衍射角相等，其反射可能叠加在一起，给出同一条衍射线。晶体衍射强度与衍射系统消光规律简单立方晶系面间距公式为晶胞六个体表面对应的晶面衍射方向相同，衍射线均叠加在（100）衍射线上，衍射线强度是单一（100）衍射线的六倍，因而多重性因子是6.222/klhad)100(),010(),001(),001(),010(),100(因此，对称性越高的晶面其多重性因子越高。多重因子对衍射强度的影响衍射强度与晶体结构有关，即与晶包中原子的分布有关。除简单点阵以外，其他点阵可能出现某些hkl的结构振幅|Fhkl|=0的现象，从而衍射强度等于零，即不出现衍射线。这种因结构振幅等于零，使某些衍射方向有规律、系统地不出现衍射的现象，称为衍射系统消光。晶体衍射强度与衍射系统消光规律复杂点阵可以看成是由一系列点阵常数不同的简单点阵相互嵌套而成的，每种简单点阵都可以对X射线产生衍射，这些衍射线也是相干的，他们在空间再次发生相干叠加的结果就是复杂点阵的衍射。衍射系统消光1、简单立方点阵的消光规律简单立方点阵对应的晶包只含一个原子，坐标为（000），因此，其结构因子为0)0(2sin)0(2cos222222fffFhkl可见，结构因子不受h、k、l的影响，衍射强度不等于零，所以，简单立方格子对应的各衍射面均能产生衍射，不消光。晶体衍射强度与衍射系统消光规律在空间某个衍射方向上，如果两套简单点阵的衍射光相位差为半波长的奇数倍，那么结果就会使消光。例如：2、体心立方点阵的消光规律体心立方点阵对应的晶包只含两个原子，坐标为（000）、（1/2、1/2、1/2），而且两个原子为同种原子，因此，其结构因子为22)(cos1lkhFhkl可见，当h+k+l=奇数时，消光；当h+k+l=偶数时，不消光。晶体衍射强度与衍射系统消光规律消光规律的意义与应用系统消光现象一方面说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件；另一方面，消光规律可以应用与判别衍射的衍射指数、判别晶体的对应的空间结构——空间格子类型、测定晶体所属空间群等方面。晶体衍射强度与衍射系统消光规律X射线晶体衍射技术第二部分最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射样品照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪衍射仪法送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置测角仪圆中心是样品台H。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线发生器和辐射探测器，探测器可以绕O轴线转动。工作时，X射线发生器、探测器及试样表面呈严格的反射几何关系。测角仪（决定仪器测试精密度）测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。测角仪X射线衍射仪聚焦原理因为点S、A、B、C、R均位于同一圆周上，所以有SAR=SBR=SCR。因此，具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上。衍射仪采用平面样品，是一种准聚焦方式。SRBCA2-2测角仪圆聚焦圆X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等。探测器与记录系统实际试样是平板状•存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)•衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的•接收射线是辐射探测器(正比计数器…)•测角仪圆的工作特点:射线源,试样和探测器三