中级无机化学北大10年第3章配合物的电子光谱

第3章.配位场理论和配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）电子光谱和振动光谱？电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，d区配合物的d-d光谱,镧系元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱：IR和Raman,由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。常用来研究有机化合物的结构。一.d轨道在配位场中的能级分裂6Dq4Dqegt2get26Dq4Dq八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)t2gegegt2gd5,lowspin(强场)影响分裂能的因素：10Dq＝fligandgion1.配体,配位场的强度,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体d8电子组态PtCl42–(D4h)NiCl42–(Td)Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl-(弱场配体)CN–(强场配体)立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色.ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光谱吸收峰~500nm练习：忽略d电子之间的相互作用,写出下列物质中金属离子的电子组态:FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+CrL6的吸收光谱(c)CrF63–d轨道能级分裂:d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–Y2O2S:Eu3+的激发和发射光谱(f-f跃迁）(Eu3+的电子组态：4f6)弱场方法:首先考虑d─d电子的相互作用,再考虑d电子与配位场的相互作用强场方法:首先考虑d电子与与配位场L的相互作用，再考虑d—d电子的相互作用结论:吸收峰的个数越多,电子跃迁的能级越多.说明在八面体场中,d-d跃迁的能级不只两个.单电子近似的模型不严格.2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，s=1/2,电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式,即10种微态（microstate).例:d1组态:ml=+2+10–1–2ms=1/2，10种可能的排列(微状态)N=t!/e!(t-e)!=10!/1!(10-1)!=10*9!/9!=10在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)：简并度（微态数）两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L例:d2组态:ml=+2+10–1–2…………………….…………………….ms=1/2，45种可能的排列(微状态)N=t!/e!(t-e)!=10!/2!(10-2)!=10*9*8!/(2*1*8!)=45ML=4,3,2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S＋1)(2L＋1)=微态数简并度ML=2,1,0MS=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0(2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1,0,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,1,0,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,1,0,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑L值由大到小根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(S最大,L最大)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1G1S讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱项？d3,d4(HS,LS),d5(HS,LS)练习：写出p2组态的光谱项p2组态:ml=+10–1ms=1/2，15种可能的排列(微状态)L=2,S=0;L=1S=1;L=0,S=0,三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？d1到d9组态自由离子的光谱项电子组态光谱项d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,1D,1S4F,4P,2H,2G，2F，22D，2P5D,3H,3G,23F，3D，23P,1I，21G，1F，21D，21S6S,4G,4F,4D,4P,2I，2H,22G，22F，32D,2P,2S3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场对d1电子组态的2D谱项的影响L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g配位场对3P谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对2D谱项的作用配位场对3F谱项的作用d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreduciblerepresentation)光谱项OhTdD4hSPDFGHIA1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2gA1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2A1gA2g,EgA1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化基态激发态d2d4d2和d4的T-S图3F1D3P1G1Sd8d8d6d6和d8的T-S图5.d-d光谱1.自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态2.宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁d-f,d-p为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg×宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动3.Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合d3T-S图d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱d7T-S图d8d8d6d6和d8的T-S图oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5T-S图Mn(H2O)62+的吸收光谱六重态到四重态的跃迁MnBr42-自由离子L作用强场作用强场作用d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图场强Pr3+(aq)(f2)在紫外可见光区的吸收光谱(3H)(按照自由离子近似处理）三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象•LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3L的和σ电子M（高氧化态），金属还原谱带•MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN–和SCN–有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带[Ru(bipy)3]2+RuNN=bpyRubipy，MLCT[Ru(bipy)3]2+的吸收和发射光谱例：OsX62–的吸收峰(LMCT),LMOsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金属含氧酸的颜色VO43–CrO42–MnO4–显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷M的能量Let2d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射红宝石(Al2O3：Cr3+)的显色机理4F红宝石激光器示意图祖母绿(3BeO·Al2O3·6SiO2：Cr3+)的显色机理4F蓝宝石中的杂质离子蓝宝石(sapphire)吸收光谱MMCTKFeFe(CN)6,Fe3O4混合价态,Fe2+Fe3+e-Fe-CN-Fe-M和M之间通过配体发生电荷迁移MM’CT蓝宝石的Fe2+Ti4+3d配合物的电子光谱强度谱带归属吸收系数/Lmol–1cm–1log自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱120~100~2501000~50000~01~2~23~5问题:1.红宝石(Al2O3，含~1%Cr3+)为什么显红色?（提示：Al位于O的八面体场）2.绿柱石和祖母绿(3BeO·Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色?3.蓝宝石(Al2O3:Fe3+,Ti4+)为什么显蓝色?4.绿矾(FeSO4·7H2O),M