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电解液阻燃添加剂研究进展*刘凡，朱奇珍，陈楠，刘曙光，金翼，官亦标，陈人杰,吴锋(北京理工大学化工与环境学院，北京100081；中国电力科学研究院电工与新材料研究所北京100192)摘要：本文全面综述了锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究进展，并归纳阐述了阻燃添加剂的工作原理。将阻燃添加剂分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂。以及阻燃与成膜双功能添加剂。并论述了不同阻燃添加剂的阻燃效果，安全作用机制以及对电池性能的影响，展望了电解液阻燃添加剂在锂离子电池中应用的前景，提出复合阻燃添加剂、双功能添加剂将会成为今后的发展趋势。关键词：安全性；电解液；阻燃剂中图分类号：O646.6；TM912.9文献标识码：A1引言伴随着工业和经济的快速发展带来的一次能源匮乏和环境污染问题，开发利用新的绿色可再生能源成为化学电源领域的发展方向。锂离子电池具有高电压，高能量密度，循环寿命长，记忆效应小，绿色环保等优点，已成为目前最有前途和竞争力的高科技产品之一。目前，锂离子电池已广泛应用于便携式传统电子设备、电动工具等领域，在新能源汽车，储能电站等方面的应用也在世界各国蓬勃发展。应用领域的迅速拓展对锂离子电池的性能提出更高的要求，针对不同的应用需求，锂离子电池面临着更高的能量密度，更低的成本，更好的安全可靠性等挑战。尤其是电动汽车和能源存储用锂离子电池，其容量需求远远大于便携式电子设备，使用条件也更为复杂，因此其安全性能更为关键，甚至已经成为目前阻碍大规模应用的技术瓶颈。针对锂离子电池的安全性问题，国内外有关组织相继制定了测试标准，包括UnderwritersLaboratories(UL),UnitedNations(UN),International*基金项目：国家自然科学基金资助项目（21373028），国家电网公司科技项目（DG71-12-015）收到初稿日期：2014-06-06通讯作者：陈人杰作者简介：刘凡(1991−)，男，硕士，师承陈人杰教授，从事锂离子电池电解液研究。ElectrotechnicalCommission(IEC)，JapanBatteryAssociation(JBA)以及中国国家标准(GB)等。模拟实际使用时可能发生的滥用情况进行安全监测。目前普遍使用的安全检测项目包括三个方面：热滥用，机械滥用和电滥用，其子项目如表1所示[1]。表1主要安全测试项目Table1Mainsafetytestitemsgroupmaintestitemselectricalovercharge,overdischarge,externalshort-circuit,forceddischarge,etc.thermaldrop,impact,nailpenetration,shock,crush,vibration,acceleration,etc.mechanicalflame,sandbath,hotbox,thermalshock,etc.电解液作为锂离子电池的重要组成部分，是造成电池安全问题的重要原因之一。现在普遍采用的锂离子电池电解液的主要组成部分是烷基碳酸酯，具有热稳定性低，易燃易爆，使用温度范围窄等缺陷。在非常规环境中，很容易造成锂离子电池的热失控，引起冒烟起火甚至爆炸等危害人身和财产安全的不良后果。使用添加剂改善锂离子电池电解质的性能是最经济有效的方法之一。添加剂具有用量少（通常少于5%）、效果显著的特点，可以改善甚至提高常规电解液的功能。阻燃添加剂可以降低有机电解质的可燃性，使其难燃甚至不可燃，同时提高其热稳定性，是一种简单实用的安全保护方法。在锂离子电池安全性电解液添加剂研究方面已有一些综述和总结[2-5];本文将进一步总结适用于储能电站和新能源汽车的电解质阻燃添加剂这方面以及相关技术的最新进展，探讨提高锂离子电池安全性的方向和途径。2电解液阻燃添加剂研究进展锂离子电池传统电解质具有较高的蒸汽压和较低的闪点。在电池在过充、高温、针刺或挤压等滥用的情况下，处于充电状态的正极材料具有强氧化性，稳定性差，容易释放出氧气[6]，氧气与碳酸酯反应放出大量的热和气体，使电池的温度升高，第一作者等：正标题5引起更多的反应发，导致电池系统的破环；同时处于充电状体的负极材料具有强还原性，与氧气接触会发生强烈氧化还原反应，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧甚至爆炸。因此改善电解液的热稳定性是提高电池安全性的一个重要途径，而阻燃添加剂是提高电解液热稳定性的重要手段，阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂这5个主要类别。以下我们将分类进行总结这些不同类阻燃添加剂的阻燃机理以及最新进展。2．1有机磷系阻燃添加剂阻燃剂是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一，它们对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧的效果明显。有机磷系阻燃添加剂是研究较多的一类阻燃剂。其作用机理以磷酸三甲酯（TMP）为例[7]：①首先，TMP在受热的情况下，变成气态的TMP。TMPliquid→TMPgas②气态的TMP分子分解释放含磷自由基。TMPgas→[P]·③含磷自由基再与氢自由基等结合，从而阻止链式反应的进行，进而阻止[P]机溶剂的燃烧或爆炸。此外，含苯基的磷酸酯类添加剂如磷酸三苯酯（TPP）[8-9]、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、二苯基辛基磷酸酯（DPOF）等具有良好阻燃性阻燃性能，近几年报道较多。QingsongWang等[10-11]对磷酸二苯甲苯酯(CDP)阻燃添加剂进行了研究，结果表明CDP能够减少滥用情况下气体的产生，CDP的添加能改变电解质的分解模式，CDP分解生成H3PO4，H3PO4可以催化有机溶剂脱水生成碳，形成表面保护碳层，当电池中的电解液燃烧时该碳层会抑制气态产物的生成。作者还通过C80微量仪考察充电状态下的Li0.5CoO2对含CDP电解质热稳定的影响，在1MLiPF6/EC:DEC（wt/1:1）中随着CDP的含量的增加，体系的起始放热温度升高，体系的分解热量降低，说明CDP有利于提高电解质的热稳定性。CDP的含量在5%～15%时对LiCoO2和石墨的电化学性能没有负面影响。Eun-GiShim[12]等对比了添加0%、10%、20%、30%二苯基辛基磷酸酯（DPOF）的1.15MLiPF6/EC:EMC(体积比1:1)电解质，DSC分析发现DPOF能提高电解质的分解温度，随着DPOF含量的增加电解质的氧化分解电位向高电位移动，氧化电位在4.75-5.5VVs.Li/Li+，说明DPOF基电解质可以应用在高压电池体系中。在LiCoO2/MCMB电池中使用10%DPOF电解液比基准电解液的电池放电容量高，循环40周的放电容量为101.8mAh·g-1。YanqingLai等人[13]将DPOF作为添加剂加入到1.0MLiPF6/EC:DEC:EMC（体积比1:1:1）的电解质中，表现出很好的电化学稳定性，与人造石墨电极的相容性好，在Li/人造石墨半电池中添加20%的DPOF循环50周后容量仍能保持在317.6mAh·g-1。但是DPOF的添加对正极LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能影响较大，添加5%的DPOF循环50周后容量保持率为89.6%，添加20%的DPOF循环50周后容量仅剩下75.7%。P.Ping[14]研究发现阻燃添加剂磷酸三苯酯（TPP）与Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的相容性较差，但是与Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2有很好的相容性。DunnRP等[15]发现TPP加入到LiPF6/(EC:EMC)电解液体系中，发现显著地降低了电解液的可燃性，并且对graphite/LiNi0.8Co0.2O2体系电池性能影响很小，是一种很有前途的添加剂。Dunn等[16]首先提出将磷酸三苯酯（TPP）和甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为一种共溶剂成分与被标准的LiPF6+EC+EMC体系的电解液混合。这种薄膜硅/锂电池循环使用不同的电解质。标准电解质循环性能差，在前50个周期大约失去初始容量的50％。而含有TPP和DMMP电解质体系的电池表现出类似较差的循环性能，而在加入具有阳极成膜性能较好的LiBOB后，电池循环性能得到极大改善。通过XPS观察发现，SEI膜结构和成分也得到优化。2012年，JinZX等[17]发现了两种新型的阻燃剂：DMMEMP和DEMEMP。它们分别与EC、DMC混合形成两种新型三元电解质，当它们的含量达到30%时，电解质已经属于不燃电解质了，将三元电解质溶解在1.0M双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中，发现具有良好的热稳定性，和较宽的电化学窗口以及较高电导率。并且与Li/LiFePO4半电池表现出良好的充放电性能和循环稳定性。2．2含氮化合物阻燃添加剂含氮化合物阻燃添加剂一般对电池性能影响不大，但是它们的阻燃效率不高，因此研究的并不多。其作用机理与磷系阻燃添加剂类似，当其受热时，分解成气态氮化物，然后分解释放含N自由基，含氮自由基与氢自由基结合形成NH3等不燃性物质，进而阻止链式反应的进行。据报道，三甲基乙酰胺（DMAc）是电解质稳定添加剂[18],1%第一作者等：正标题5DMAC-1MLiPF6/EC:DMC:DEC（质量比1:1:1）在85℃下储存6个月没有出现沉淀和颜色的变化。在60℃下能明显提高LiFeO4/石墨电池的循环性能。作者通过XPS、FTIR-ATR测试对DMAc的作用机理行进了分析，标准电解液1MLiPF6/EC:DMC:DEC（质量比1:1:1）在高温下LiPF6反应生成LiF和PF5，而PF5与衡量的水快速反应生成HF，HF的存在会导致Fe的溶解。DMAc能够与PF5反应生成PF5-DMAc复合物，从而抑制的了HF的生成。Young-HyunCho[19]等提出两种含碳碳双键的新型阻燃添加剂，三聚氰酸三烯丙酯（TAC）和三烯丙基异氰酸酯（TAIC），他们是同分异构体，如图3。带有双键的阻燃添加剂不仅能够提高电解质的阻燃性还能保护正极材料。不饱和C=C双键可以形成良好的正极保护膜，能有效抑制正极金属氧化物高温分解。在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li半电池中，添加3wt%的TAC、TAIC电解液中的放电比容量均高于在标准电解质1MLiPF6/EC+DEC(体积比1:1)下的放电比容量。这可能是由于TAC、TAIC会在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表面形成一层表面保护膜，减小界面阻抗，使放电比容量增大。TAC与TAIC相比是一种更好的阻燃剂，它能在不降低电池的电化学性能的情况下提高电解液的热稳定性。ONNNOONNNOOO图1-A三聚氰酸三烯丙酯（TAC）；图1-B三烯丙基异氰酸酯（TAIC）Fig1-ATriallylCyanuric(TAC)Fig1-BTriallylIsocyanate(TAIC)P.Isken[20]将高闪点的乙二腈AND作为共溶剂加入EC基电解质中，组成的LiBF4/EC:AND（1:1wt）电解质的闪点为149℃，高出含线性碳酸酯EC:DEC（3:7wt）113℃，电导率为2.6mS/cm，且不腐蚀铝箔集流体。Graphite/Li半电池在5C的倍率先能表现出很好的放电容量，在1C下循环50周后容量保持率为大于98%，在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li半电池在C/2下循环50周后容量保持率为大于97%，在5C下仍能表现出很好的放电容量，容量为104mAh·g-1。2．3卤代碳酸酯类阻燃添加剂2.3.1氟代碳酸酯在有机电解液中使用一些高沸点、高闪点、不可燃碳酸酯类或醚类溶剂作为共溶剂也可以改善电解质的热稳定性，抑制电解液的燃烧。γ-丁内酯（GBL）[21]作为共溶剂能减少电池的可燃性，有助于电池安全性能的提高。硬碳、MCMB、SWF负极材料在1.5MLiBF