微波辅助萃取技术原理

微波萃取技术庚询王飞骆明川邝允李言滕旭、黄蓉、王倩、林帅微波辅助萃取技术原理及仪器王飞骆明川庚询邝允李言微波萃取的机理•微波辅助萃取又称微波萃取（Microwaveassistedextraction-MAE)，是微波和传统的溶剂萃取法相结合后形成的一种新的萃取方法。•微波萃取是利用微波能来提高萃取速率的一种最新发展起来的技术。基本原理•利用微波能来提高萃取率的一种最新发展起来的新技术。它的原理是在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对差的萃取剂中微波微波萃取的机理微波•微波通常是指频率为3×108~3×1011Hz(波长1m到1mm)的电磁波。•微波具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。•微波加热能够透射到生物组织内部使偶极分子和蛋白质的极性侧链以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，导致热量的产生。微波热效应•微波对生物体的热效应是指由微波引起的生物组织或系统受热而对生物体产生的生理影响．热效应主要是生物体内有极分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热．非热效应•微波的非热效应是指除热效应以外的其他效应，如电效应、磁效应及化学效应等．微波萃取的机理2加热方式•常规加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导方式加热。•微波加热：材料在电磁场中由介质吸收引起的内部整体加热。微波萃取的机理3能量转换•微波加热意味着将微波电磁能转变成热能，其能量是通过空间或介质以电磁波的形式来传递的，对物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。微波萃取的机理4介电分子极化•根据参加极化的微观粒子种类，介电分子极化大约可分成4种介电极化：①电子极化，即原子核周围电子的重新排布；②原子极化，即分子内原子的重新排布；③转向极化(取向极化)，即分子永久偶极的重新取向；④界面极化，即自由电荷的重新排布。微波萃取的机理微波电磁场的弛豫时间为10-9~10-12S前两种极化要快的多(弛豫时间在10-15~1O-16S和10-12~10-13S之间)，所以不会产生介电加热。后两种极化的弛豫时间刚好与微波的频率吻合，故可以产生介电加热，即可通过微观粒子的这种极化过程，将微波能转变为热能。微波萃取的机理5物质材料分类•物质吸收微波能的程度可用介质损耗角正切tg§来描述。tg§=介电常数/介电损耗因子物质吸收微波能的能力随tg§增大而增加。•介质损耗角又称介电相位角。反映电介质在交变电场作用下，电位移与电场强度的位相差。在交变电场作用下，根据电场频率、介质种类的不同，其介电行为可能产生两种情况。对于理想介质电位移与电场强度在时间上没有相位差，此时极化强度与交变电场同相位，交流电流刚好超前电压π/2。对于实际介质而言，电位移与电场强度存在位相差。此时介质电容器交流电流超前电压的相角小于π/2。由此，介质损耗角等于π/2与介质电容器交流电流超差电压的相角之差。微波萃取的机理根据对微波的吸收程度，可将物质材料分成导体、绝缘体和介质。•导体主要为金属，如铁、铝等，微波不能进入导体，只能在其表面反射；•绝缘体是指可透过微波而对微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；•介质可吸收微波，吸收程度可用tg§表示微波萃取的分析•微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质到达物料内部的微管束和腺胞系统的过程。由于吸收了微波能，细胞内部的温度将迅速上升，从而使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的能力，结果细胞破裂，其内的有效成分自由流出，并在较低的温度下溶解于萃取介质中。通过进一步的过滤和分离，即可获得所需的萃取物。•微波所产生的电磁场可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率。例如，以水作溶剂时，在微波场的作用下，水分子由高速转动状态转变为激发态，这是一种高能量的不稳定状态。此时水分子或者汽化以加强萃取组分的驱动力，或者释放出自身多余的能量回到基态，所释放出的能量将传递给其他物质的分子，以加速其热运动，从而缩短萃取组分的分子由固体内部扩散至固液界面的时间，结果使萃取速率提高数倍，并能降低萃取温度，最大限度地保证萃取物的质量。•由于微波的频率与分子转动的频率相关连，因此微波能是一种由离子迁移和偶极子转动而引起分子运动的非离子化辐射能，当它作用于分子时，可促进分子的转动运动，若分子具有一定的极性，即可在微波场的作用下产生瞬时极化，并以24．5亿次／s的速度作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出并扩散至溶剂中。在微波萃取中，吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。微波萃取的特点•加热迅速•选择性加热•体积加热•高效节能•易于控制•安全环保微波萃取的特点1加热迅速•微波能穿透到物料内部，使物料表里同时产生热能，其加热均匀性好，且加热迅速。微波萃取的特点2选择性加热•微波加热具有选择性，可通过选择适当的溶剂来提高萃取效率，以期达到最佳的萃取效果。微波萃取的特点3体积加热•微波加热是一个内部整体加热过程，它将热量直接作用于介质分子，使整个物料同时被加热，此即所谓的”体积加热”过程。微波萃取的特点4高效节能•由于微波独特的加热机理，除少量传输损耗外，几乎没有其它损耗，故热效率高。微波萃取的特点5易于控制•控制微波功率即可实现立即加热和终止，而应用人机界面和PLC可实现工艺过程的自动化控制。微波萃取的特点6安全环保•整个过程无有害气体排放，不产生余热和粉尘污染。与其它萃取方法的对比•传统的索氏萃取、搅拌萃取和超声波萃取等方法费时、费试剂、效率低、重现性差，而且所用试剂通常有毒，易对环境和操作人员造成危害。•超临界萃取虽然具有节省试剂、无污染等优点，但是回收率较差；为了获得超临界条件，设备的一次性投资大，运行成本高，而且难于萃取强极性和大分子质量的物质。微波萃取的优点•微波萃取则克服了上述方法的缺点，具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、重现性好、节省时间、节省试剂、污染小等特点。微波萃取设备微波萃取体系根据萃取罐的类型可分为两大类:密闭型微波萃取体系开罐式萃取体系根据微波作用于萃取体系(样品)的方式可分为:发散式微波萃取体系聚焦式微波萃取体系。李核，李攻科，张展霞，微波辅助萃取技术的进展，分析化学，2003，10（31）：1261-1268密闭式微波萃取体系AkikoTannabe,ShiperuSuzuki.Anal.Chem.,1999,48(10):939～944这类微波萃取体系是由一个磁控管、一个炉腔、监视压力和温度的监视装置及一些电子器件所组成。其中在炉腔中有可容放12个密闭萃取罐的旋转盘,其结构如上图所示。该体系有自动调节温度、压力的装置,可实现温2压可控萃取。该体系的优点是:待分析成分不易损失,压力可控。当压力增大时,溶剂的沸点也相应增高,这样有利于待分析成分从基体中萃取出来。该类型商品化的仪器有:CEM公司生产的MES1000和MDS2000及上海申科的MK-1型微波炉等开罐式聚焦微波萃取系统该体系与密闭微波萃取系统基本相似,只是其微波是通过一波导管将其聚焦在萃取体系上,其萃取罐是与大气连通的,即在大气压下进行萃取(压力恒定),所以只能实现温度控制。该系统将微波与索氏抽提结合起来,既采用了微波加热的优点,又发挥了索氏抽提的长处,同时免去了过滤或离心等分离的步骤。但该体系不足之处在于一次处理的样品数不能太多。该类商品化的仪器有:PorlaboSoxwave100BudzinskiH,LetellierM,Garrigues,MenachLK.J.Chromatogr.A,1999,837(122):187～200在线微波萃取系统Cresswell等在研究测定沉积物中PAHs时首先应用了了一种微波在线萃取技术，该体系在萃取过程中可以不断的让新鲜的溶剂进入萃取罐,而萃取物可以通过HPLC或GC/MS进行实时监测CresswellSL,HaswellSJ.Analyst,1999,124(9):1361～1366微波萃取的影响因素•萃取溶剂•萃取温度和萃取时间•溶液PH值•试样中的水分或湿度•基体物质骆健美，卢学英，张敏卿，微波萃取技术及其应用，化工进展，2001，20(12)：46-49微波萃取的主要影响因素1萃取溶剂•萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。微波萃取中首先要求溶剂必须有一定的极性，以吸收微波能进行内部加热；其次，所选溶剂对目标萃取物必须具有较强的溶解能力；此外，还需考虑溶剂的沸点及其对后续测定的干扰。微波萃取的主要影响因素用于微波萃取的溶剂：•有机溶剂：甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、苯和甲苯等；•无机试剂：硝酸、盐酸、氢氟酸等；•混合溶剂：己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇和水-甲苯等。微波萃取的主要影响因素例如•正己烷作溶剂，从薄荷和大蒜等生物物料中微波萃取精油；•用正己烷-丙酮(1：1)混合溶剂从土壤和沉积物中提取多环芳烃等有机污染物。微波萃取的主要影响因素2物料中的水分或湿度•物料的含水量对回收率影响也很大。水是极性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能产生温度差。若物料不含水分，就要采取物料再湿的方法，使其具有足够的水分。也可选用部分吸收微波能的半透明溶剂浸渍物料，置于微波场中进行辐射加热的同时发生萃取作用。微波萃取的主要影响因素例如•有研究表明，以异辛烷为萃取剂分离沉积物中的杀虫剂时，样品水分为15％时微波萃取效率最高。微波萃取的主要影响因素3萃取温度•在微波密闭容器中，由于内部压力达到十几个大气压，使得溶剂沸点比常压下要高。因此，用微波萃取可以达到常压下使用相同溶剂所达不到的萃取温度，从而提高萃取效率，但又不至于分解待测萃取物。萃取率随温度升高而增大的趋势仅表现在不太高的温度范围内，且各物质的最佳萃取温度也不同。微波萃取的主要影响因素4萃取时间•微波萃取时间与被测物样品量、溶剂体积和加热功率有关。一般情况下，萃取时间在10—15min内。在萃取过程中，一般加热1—2min即可达到所要求的萃取温度。有研究结果显示，萃取率随萃取时间延长而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不计。微波萃取的主要影响因素5溶液的pH值•溶液的pH值也会对微波萃取率产生一定的影响。针对不同样品，溶液有一个最佳的用于萃取的酸碱度。基体物质的影响基体物质对微波萃取结果的影响可能是因为基体物质中含有对微波吸收较强的物质，或是某种物质的存在导致微波加热过程中发生化学反应。微波萃取的主要影响因素例如•有文献考察了从土壤中萃取除草剂三嗪时分别用NaOH、NH3-NH4Cl、HAc、NaAc和HCl调节溶剂pH值对回收率的影响。结果表明，当溶剂的pH值介于4．7～9．8时，除草剂三嗪的回收率最高。参考文献•微波萃取技术与应用，廖学红等•微波萃取技术研究进展，陈亚妮等•