锂离子电池的温度模拟

第2卷第4期新能源进展Vol.2No.42014年8月ADVANCESINNEWANDRENEWABLEENERGYAug.2014*收稿日期：2014-03-20修订日期：2014-05-22基金项目：国家自然科学基金面上项目（51176183）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-12-0514）†通信作者：王青松，E-mail：[e-mail]文章编号：2095-560X（2014）04-0315-07循环充放电条件下锂离子电池的温度模拟*孙秋娟，王青松†，平平，赵学娟（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥230026）摘要：锂离子电池在充放电过程中产生的热量主要为两部分，即因电化学反应而产生的可逆热和由极化产生的不可逆热。若电池内部温度达到82℃以上时，钴酸锂电池材料将发生热分解，引发一系列不可控化学反应，释放出大量的反应热。本论文在可逆热和不可逆热的基础上，耦合电池材料分解热，采用有限元技术，模拟锂离子电池在充放电过程中不同对流条件以及不同外界温度下电池内部温度的变化，为揭示锂离子电池热失控机制提供理论依据。关键词：锂离子电池；材料分解热；温度；有限元模拟中图分类号：TK124文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.0012SimulationontheTemperatureofLithium-IonBatteryduringCharge-DischargeCyclingSUNQiu-juan,WANGQing-song,PINGPing,ZHAOXue-juan(StateKeyLaboratoryofFireScience,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)Abstract:Theheatgenerationforlithium-ionbatteriesiscomposedofthereversibleheatcausedbytheelectrochemicalreactionandtheirreversibleheatduetopolarizationduringcharge-dischargecycling.Thematerialsofcobaltacidlithiumbatterybegintodecomposeoncetheinternaltemperatureofthebatteryreached82oC.Aseriesofuncontrolledchemicalreactionsaretriggered,resultinginreleasingalargeamountofheat.Withtheaidoffiniteelementtechnology,thereversible,irreversibleheatandthedecompositionheatarebothconsideredinthisworktosimulatetheinternaltemperaturevariationoflithium-ionbatteriesunderdifferentcoolingconditionsandambienttemperatures,whichcanprovidetheoreticalbasistodisclosethethermalrunawaymechanismforthiskindofbattery.Keywords:Lithium-ionbattery;decompositionheatgeneration;temperature;finiteelement0引言自1991年索尼公司开发出可以商业化应用的锂离子电池以来，锂离子电池随着技术的不断进步已经在人们的生活中得到了广泛的应用，但锂离子电池爆炸等安全事故亦频繁发生。锂离子电池的爆炸是由电池的热失控导致的，而锂离子电池热失控的发生，主要由电池材料间的化学反应引起[1]，尤其在大电流充放电或连续充放电时，电池内部活性物质的活性增强，更容易引发化学放热反应，从而热量累积，电池温度进一步升高，引起恶性循环，存在电池燃烧或爆炸的危险。国内外学者研究了连续充放电工况下电池内部的温度变化，并建立了相应的电池模型。用于模拟不同条件下电池充放电过程的电化学模型主要有Newman电化学模型和White电化学模型[2,3]。卢立丽等[4]对这两种模型进行了比较，认为放电电流密度、锂离子固相扩散等对Newman模型计算结果的影响更为明显。模拟电池温度分布和热安全的热模型种类繁多，按电池热模型原理可分为电化学−热耦合模型、电−热耦合模型和热滥用模型，其中电化学−热耦合模型从电化学反应生热的角度描述电池热模型，主要用于仿真电池在正常工作状态下的温度情况，电热耦合模型是结合电池单体内部的电流密316新能源进展第2卷度分布情况，研究单体电池温度场分布的模型[5]。三种模型的主要区别在于对电池热源的处理方式不同。使用最广泛的是Bernardi提出的产热速率模型[6]，李腾[7]、Chen等[8]运用此产热速率模型进行了锂离子电池的三维模拟；何亮明等[9]认为系统中的热源主要包含两部分：一部分为系统内阻引发的焦耳热源，另一部分为系统内化学反应或电化学反应引发的反应热源，并把化学反应或电化学反应热源具体化；Kim等[10]通过列举各组分代表性的化学反应并根据反应动力学求解相应的反应热建立了热滥用模型。为研究连续充放电工况下锂离子电池内部的温度变化，本文选取CR2032钴酸锂电池作为研究对象，在整个电池产热特性的基础上，运用Bernardi产热速率模型来模拟电池的热特性，预测电池内部温度场变化，从而为锂离子电池的安全设计和管理提供技术支撑。1一维电化学模型锂离子电池单元在结构上主要有：正极、负极、正极集流体、负极集流体、隔膜以及填充其中的电解液等。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时与外电路从负极流入的电子复合，放电过程则与之相反，如图1所示。电源e-e-放电充电Li+x0abcde负极电解液正极负集流体正集流体图1一维锂离子电池原理图0-a、a-b、b-c、c-d、d-e分别为负极极耳、负极、电解液、正极、正极极耳的厚度Fig.1Schematicoftheone-dimensionallithiumionbattery0-a,a-b,b-c,c-d,d-eisthethicknessofnegativecollector,negative,electrolyte,positive,andpositivecollector,respectively若将整个电池单元视为一个独立的封闭系统，只与外界进行热量交换，那么在充放电过程中，电池中电化学反应至少包括两种电极过程——阳极过程和阴极过程，以及电解质项中的传质过程——电迁过程和扩散过程等。由于电极过程涉及电极与电解质间的电量传送，而电解质中不存在自由电子，故当电流通过时，在电极/电解质界面上就会发生某一或某些组分的氧化或还原，即发生化学反应。随着锂离子的嵌入与脱出，系统内部遵循电荷守恒、锂离子扩散、Butler-Volmer定律等。在此，我们采用以下模型假设[11]：①正负极材料为球形颗粒，颗粒内部的扩散行为遵循Fick扩散定律；②球形颗粒在正负极内均匀分布；③可按稀溶液理论描述电解液的行为。固体电极中锂离子的扩散可根据Newman电化学模型利用球坐标系下的Fick扩散方程来描述[4]，即：2,2,2,22iiicDcrtrrr(1)在电解液中，一维扩散偏微分方程为：1,1,01,a_(1t)iiiijccDSJtxx(2)其中，下标1为电解液；下标2为固体电极；下标i代表n、s、p，而n、s、p、n_cc、p_cc分别表示负极、电解液、正极、负极极耳和正极极耳。根据欧姆定律，固体电极上电荷守恒可表示为：22,eff,2a_j2FiiSJx(3)其中，eff,22f1iiii，下标eff代表有效值。电解液中：0eff,122,eff,1a_j2R(1)(ln)()()FiiiiTtcrxxSJxx(4)其中，1.5eff,112,iii。Butler-Volmer动力学把电流密度与物质浓度的变化联系在一起[12]，即：第4期孙秋娟等：循环充放电条件下锂离子电池的温度模拟3170,FFexpexpRRiiiJiTT(5)其中，交换电流密度：110,0,2,max2,max2,surf2,surfiiiiiiikcccc；过电势：2,1,iiiiU。2三维热模型结果与讨论一个电池单元由不同物质组成，由于电极片很薄，化学反应发生在电极片与电解液接触的表面上，因此可把电池内部视为各向同性的均一材料，内部物质放热均匀。通过此假设，简化后的三维模型的计算精度和任务量比较合适[5]。由于电解液在电池内部流动性差，其传递的对流热可忽略不计，也可忽略各组分之间的辐射热。因此电池内部主要为热传导传热，其传热控制方程为：T,pjTcKTQt(6)其中，下标j表示不同的坐标轴。Bernardi生热速率模型中的热源主要为可逆热Qrev和不可逆热Qrxn[6]。不可逆热主要由极化造成，根据极化发生的不同位置可划分为浓差极化、电极极化和欧姆极化。rxna_2,1,FjiiiQSJU(7)reva_ocFjQSJTET(8)其中，电流密度J为正值时表放电。在充放电过程中，伴随着锂离子电池内部化学反应的发生，引起蓄热升温，当热量达到一定程度时，正负极材料与电解液发生一系列不可控化学反应，放出大量的材料分解热。通过C80微量量热仪测得不同温度下整个电池的热流曲线图，如图2所示。在图2中，AB段温度范围为82℃~118℃，是LixC6与电解液在初始阶段反应和SEI膜的分解；BC段温度范围为118℃~138℃，是隔膜的熔断温度范围；CD温度范围为138℃~197℃，主要的放热反应发生在此阶段，正极开始分解，电解液氧化等反应；DE段温度范围为197℃~220℃，是正极和电解液、负极和电解液之间反应的加强阶段；EF段是整个过程的最后一个阶段，是所有反应的最后阶段，温度范围为220℃~285℃。因此，当电池内部温度超过82℃时，热源包括可逆热、不可逆热、材料分解热三部分，即：revrxnhQQQQ(9)其中，Qh为电池在热滥用工况下内部组分材料因发生化学热解反应而释放的热量，如图2所示。501001502002503000150300450600750Temperature/oCQh/(kW/m3)EFDCBA图2CR2032钴酸锂电池热流曲线Fig.2Theheatflowofcobaltacidlithium-ionmaterialConditions:22mgofElectrolyte,60mgofLi0.5CoO2,24mgofLixCand6.2mgofSeparator.在系统与环境的交界处，由于对流的作用，系统将会不断地向环境输送对流热量QC，根据牛顿冷却定律，QC=hc(T∞−T)；在系统与环境的交界处，由于辐射作用，系统将会不断地向环境输送辐射热量QR，根据Stefan-Boltzmann定律，44RrQhTT。而对流热量QC与辐射热量QR之和满足如下关系：CRQQKT(10)3结果与讨论以CR2032钴酸锂纽扣电池作为模拟对象，电池活性物质为：1mol/LLiPF6/EC∶DEC（1∶1质量比）电解液22mg，脱锂Li0.5CoO2正极60mg，嵌锂碳负极24mg，隔膜6.2mg。根据整个电池放热特性，耦合电化学模型与热模型，模拟C