聚合物基体

1第二章复合材料的基体材料复合材料的原材料包括基体材料和增强材料。基体材料主要包括以下三部分：金属基体材料、陶瓷基体材料和聚合物基体材料2聚合物基体材料31．聚合物基体的作用聚合物基体是FRP的一个必需组分。在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而整体性能直接影响复合材料性能。4基体的作用主要包括以下四个部分①将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均衡；②基体决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；5③基体决定复合材料成型工艺方法以及工艺参数选择等。④基体保护纤维免受各种损伤。此外，基体对复合材料的另外一些性能也有重要影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。62．聚合物基体材料的分类用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。7热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。热塑性聚合物的形态特征8按聚集态结构不同，这类固态高分子有非晶(或无定形)和结晶两类，而后者的结晶也是不完全的，通常的结晶度在20一85％范围。9热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。热固性聚合物的形态特征10聚合物基体按树脂特性及用途分为：一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。按成型工艺分为：手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂等。11由于不同的成型工艺对树脂的要求不同，如粘度、适用期、凝胶时间、固化温度、增粘等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。123．固态高聚物的性能固态高聚物的力学性能强烈依赖于温度和加载速率(时间)，下图为典型高聚物的模量与温度关系。典型高聚物的模量随温度变化热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热固性高聚物13高聚物存在三个特征温度：玻璃化转变温度Tg，熔点Tm和粘流温度Tf。14在Tg以下，高聚物为硬而韧或硬而脆的团体(玻璃态)，模量随温度变化很小；热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热固性高聚物15温度达到Tg附近时，非晶高聚物转变成软而有弹性的橡胶态而半晶高聚物转变为软而韧的皮革态；热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物16温度继续升高，高聚物达到流动温度Tf(非晶)或Tm（结晶)而成为高粘度的流体(粘流态)；热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物17热固性高聚物则由于不能熔融而在比较高的温度下发生分解。热固性高聚物18热塑性高聚物的玻璃化温度基本是固定的，而热固性高聚物的玻璃化温度随交联度增加而增加，当交联度很高时，热固性高聚物达到Tg后可能无明显的软化现象。194．聚合物基体的选择对聚合物基体的选择应遵循下列原则：（１）能够满足产品的使用需要；如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。高拉伸(或剪切)模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高FRP力学性能。20(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力；(3)容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。(4)低毒性、低刺激性。(5)价格合理。21传统的聚合物基体是热固性的，其最大的优点是具有良好的工艺性。由于固化前，热固性树脂粘度很低，因而宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下固化成型；固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性；22热固性树脂的缺点是预浸料需低温冷藏且贮存期有限，成型周期长和材料韧性差。23热塑性基体的最重要优点是其高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高的损伤容限。24此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利用等优点。25热塑性基体的缺点：①、是热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下进行，②、聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限制。26二、热固性基体热固性基体(主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂)一直在连续纤维增强树脂基复合材料中占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。27（一）热固性树脂下表为一些常用的热固性树脂其它物理性能28一．不饱和聚酯树脂(1)不饱和聚酯树脂及其特点不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分为顺酐型、丙烯酸型、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。29不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复合材料。由于树脂的收缩率高且力学性能较低，因此很少用它与碳纤维制造复合材料。但近年来由于汽车工业发展的需耍，用玻璃纤维部分取代碳纤维的混杂复合材料得以发展，价格低廉的聚酯树脂可能扩大应用。30不饱和聚酯的主要优点是：１、工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制品，有多种措施来调节其工艺性能等；２、固化后树脂的综合性能良好，并有多种专用树脂适应不同用途的需要；３、价格低廉，其价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂。31不饱和二元羧酸或酸酐＋饱和二元羧酸或酸酐＋二元醇缩聚乙烯基单体粘稠状液体树脂固化过氧化物引发剂有机酸钴促进剂纤维增强材料成型手糊成型喷射成型RTM成型模压成型缠绕成型拉挤成型1概述322不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯的合成原理HOR'OCORCOOH+HOR'OHHOR'OCORCOOR'OH+H2O2HOR'OCORCOHOR'OCORCOOR'OCORCOOH+2H2ORCOCOO+HOR'OHHOR'OCRCOHOO二元酸酐二元醇羟基酸33原材料（1）二元酸不饱和二元酸：顺酐反丁烯二酸固化速率快、固化程度高、聚酯分子链排列规整固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐）间苯二甲酸芳香族二元酸降低树脂的结晶倾向，与交联办一席具有良好的相容性胶衣树脂更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性对苯二甲酸内次甲基四氢邻苯二甲酸酐四溴邻苯二甲酸酐拉伸强度高耐热性好、防止表面发粘自熄性特殊性能34二元醇1,2-丙二醇：分子结构中有不对称的甲基，聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性；树脂固化后有较高的硬度，常用于制备刚性聚酯。乙二醇：结晶倾向大，与苯乙烯相容性差。←对不饱和聚酯的端基进行酰化，改善相容性→提高耐水性及电性能乙二醇＋18％1,2-丙二醇：降低结晶倾向，相容性和稳定性好，硬度和热变形温度比用乙二醇好，压缩强度优于单独使用丙二醇分子中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇：不结晶、柔性增加、弯曲强度和拉伸强度提高；耐水性和电性能降低。二元醇＋少量多元醇（季戊四醇）：聚酯带有支链→耐热性与硬度提高35交联剂、引发剂和促进剂(a)交联剂不饱和聚酯分子链中含有不饱和双键，因而在热的作用下通过这些双键，大分子链之间可以交联起来，变成体型结构。但是．这种交联产物很脆，没有什么优点，无实用价值。36因此，在实际中经常把线型不饱和聚酯溶于烯类单体中，使聚酯中的双键间发生共聚合反应，得到体型产物，以改善固化后树脂的性能。烯类单体在这里既是溶剂，又是交联剂。37已固化树脂的性能，不仅与聚酯树脂本身的化学结构有关，而且与所选用的交联剂结构及用量有关。同时，交联剂的选择和用量还直接影响着树脂的工艺性能。38应用最广泛的交联剂是苯乙烯，其它还有甲基丙烯甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙酯等。39苯乙烯:苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中不饱和双健能很好共聚。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜、是最常用的单体。乙烯基甲苯（间60％＋对40％）乙烯基甲苯比苯乙烯活泼→固化时间短，固化放热峰温度较高。优点：吸水性低、电性能优良（耐电弧性）、体积收缩率低二乙烯基苯非常活泼，往往与苯乙烯共用较高的交联密度、硬度与耐热性提高、较好的耐酯类。氯代烃类及酮类等溶剂缺点：脆性大甲基丙烯酸甲酯MMA与不饱和聚酯中的不饱和双键的共聚倾向小，经常与苯乙烯共用。改善耐候性、树脂粘度小，有利于提高对玻璃纤维的浸润速度。它的折射率低，使固化树脂与玻璃纤维有相近的折光率。缺点：沸点较低，易于挥发，体积收缩率大。烯丙基酯类单体邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二甲酸二烯丙基酯（DANP）：特点：反应活性小、提高制品的耐热性40(b)引发剂引发剂一般为有机过氧化物，它的特性通常用临界温度和半衰期来表示。41临界温度是指有机过氧化物具有引发活性的最低温度。在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂以可以观察的速度进行固化。半衰期是指在给定的温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。42一些常见的过氧化物特性如下表所示。几种有机过氧化物的特性43(c)促进剂促进剂的作用是把引发剂的分解温度降到室温以下。促进剂种类很多，各有其适用性。对过氧化物有效的促进剂有，二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。44对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属钻，如环烷酸钻、萘酸钴等。为了操作方便，配制准确，常用苯乙烯将促进剂配成较稀的溶液。45其他类型不饱和聚酯树脂乙烯基酯树脂以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活性点的低相对分子质量聚合物（环氧树脂）为原料，在催化剂存在下，经加热反应得到分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将乙烯基树脂溶解在苯乙烯单体中制成液体树脂。46CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOHabcde（1）双峰A环氧型乙烯基树脂47CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCHCH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCOOHa.反丁烯二酸改性：较好的固化性能及更高的热变形温度48酸酐改性(顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐)：羧基增稠，满足SMC的需要CCH3CH3BrBrOCH2BrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCHCH2OCCCH2CH3OORCOOH49异氰酸酯该性（TDI、MDI）：较好的耐热性能和对玻璃纤维的浸润性能，制成的复合材料具有很高的强度CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOCONHNHCOOCH2CHOOCH2CCCH3Od.橡胶改性：改善韧性，增加乙烯基酯树脂的粘结性能，降低收缩率和放热峰温度50（2）溴化双酚A环氧型乙烯基树脂：阻燃性能和耐腐蚀性能CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOH51酚醛环氧型乙烯基树脂：以酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸为原料；较好的耐热性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能，特别适合作为含氯的或有机溶剂情况下的耐腐蚀介质。热变形温度132～149℃。CH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CH252异氰酸酯型乙烯基树脂：以多异氰酸酯作为骨架聚合物，与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯反应，将得到的树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中。CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CCH3COOCH2CH2OCNHO53烯丙基酯树脂COCH