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1什么是乳液聚合？乳液聚合的特点？乳液聚合是在水或者其它液体做介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基聚合或者离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法.优点:1反应热易排出2具有高的反应速率和高的分子量3水作介质，安全、价廉、环保缺点:1需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2具有多变性3设备利用率低2乳液聚合技术发展简史1929年Dinsmore专利“合成橡胶及其制备方法”：烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在50~70℃下反应6个月，得到坚韧、有弹性，可硫化的合成橡胶——第一篇真正的乳液聚合的文献。40年代，乳液聚合研究中代表性有Harkins、Smith及Ewart的工作。Harkins定性阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后二者在其理论基础上发展了定量的理论：确定乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并提出三个阶段乳胶粒生成阶段,即成核阶段；乳胶粒长大阶段；乳液聚合完成阶段。第二章乳液聚合原理3什么是增溶现象？乳化作用及搀合作用分别是什么？许多油类和烃类在水中溶解度很小但是向水中加入少量乳化剂后其溶解度显著增大这种现象称为增容现象乳化作用：使两种互不相溶的的液体借助于表面活性剂（又称界面活性剂）的作用，降低它们之间的张力，使一种液体以极微小的状态均匀分散在另一种液体中，这种作用叫乳化作用掺合作用即分散作用，固体以极细小的颗粒形式均匀悬浮在液体介质中叫做分散，在合成聚合物乳液中乳胶粒之所以能稳定的悬浮在水中而不凝聚，就是因为乳化剂的分散作用所致。4什么是临界胶束浓度（CMC）？乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。5解释乳液聚合体系的物理模型？分散阶段（加引发剂前）乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失；乳化剂（三种位置）：单分子（水相）、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；动态平衡；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在乳胶粒中阶段Ⅲ（聚合完成阶段）胶束和单体珠滴消失，仅存在两相：乳胶粒相和水相6乳液聚合三个阶段的特征？阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失阶段Ⅲ（聚合完成阶段）两相：乳胶粒相和水相7什么是凝胶效应？玻璃化效应？产生原因？凝胶效应:随着反应转化率提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低但是反应速率不仅不下降反而随转化率增加而大大增加这种现象叫凝胶效应原因：随转化率增大，体系粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，导致链终止速率常数降低而形成的。玻璃化效应:某些单体的乳液聚合过程在阶段3后期当转化率曾至某一值时转化速率突然降低至0这种现象叫做玻璃化效应原因：阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度Tg也随之提高。当转化率增大到某一定值时，就使得Tg刚好等于反应温度。此时在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。是链增长速率常数Kp急剧降低至零，故链增长速率也急剧降低至零。8Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的假定？⑴阶段Ⅰ开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；⑵进入阶段Ⅰ以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配⑶不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳化剂的覆盖面积相等；⑷在阶段Ⅰ，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变；⑸在阶段Ⅰ，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。9Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的两种极端情况？（推导过程见课本30—33）假定所有的自由基全被胶束捕获而不进入乳胶粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳胶粒。这样，自由基生成速率将刚好等于新乳胶粒生成速率。乳胶粒数的上限方程。（2）不管粒子大小如何，单位表面积上单位时间内捕获自由基的能力都是一样的。乳胶粒数的下限方程10Smith-Ewart关于阶段Ⅰ反应速率的理论？在阶段Ⅰ的起点处，Sp=0，Sm=S，即全部乳化剂形成胶束。进入阶段Ⅰ以后，乳胶粒不断生成，且不断长大，所以Sp不断增大，这需要通过消耗胶束乳化剂来实现，致使Sm不断降低。当胶束耗尽时，Sm=0，而Sp=S，此时全部乳化剂被吸附在乳胶粒表面上。这是，新乳胶粒生成过程停止，阶段Ⅰ结束。11Gardon对阶段Ⅰ动力学理论研究的假定？（1）相对于聚合反应速率来说，引发剂分解速率很低，引发剂浓度和自由基生成速率均可看作常数。（2）自由基由水相到胶束及乳胶粒的吸收过程是不可逆的，即自由基由胶束和乳胶粒向水相解吸收速率为零。（3）相对于总的乳化剂浓度来说，临界胶束浓度及被吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量均很小，可以忽略。（4）单体珠滴仅为单体的“仓库”，它的作用是在阶段Ⅰ及阶段Ⅱ维持单体在水相中的饱和浓度，并补充乳胶粒中由于聚合反应对单体的消耗，忽略在单体珠滴中少量的引发剂聚合。（5）只要有单体珠滴存在，在乳胶粒中的单体和聚合物的比例不变，且此比例也不随乳胶粒尺寸而变化。12自由基吸收速率和乳胶粒的表面积的关系？自由基吸收速率正比于乳胶粒表面积。13Gardon关于阶段Ⅰ动力学理论相关内容有哪些？自由基的吸收速率和乳胶粒表面积的关系；乳胶粒体积增长速率；成核微分方程；阶段Ⅰ持续时间及最终乳胶粒数的计算；阶段Ⅰ时间-转化率关系；14乳液聚合的阶段Ⅱ，Smith-Ewart关于含I个自由基的乳胶粒数的平衡式？该式意义是在阶段Ⅱ，处于稳定状态时，每分钟每毫升水中生成的含i个自由基的乳胶粒数正好等于每分钟每毫升水中消失的含i个自由基的乳胶粒数。15Smith-Ewart在阶段Ⅱ动力学研究中提出的三种极限情况？①平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1②一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5③平均一个乳胶粒中的自由基数远大于116阶段Ⅱ动力学理论研究中，Gardon认为φm为常数的条件？①在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡②单体由水相→乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。17阶段Ⅲ中存在的两种现象、两种效应是什么？两种现象：1乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。2乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。两种效应：凝胶效应；玻璃化效应18什么是核壳乳胶粒结构？在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物的含量大，而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物被单体溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而形成一单分子层，以使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。因为在核与壳的界面上单体浓度不变，故在阶段二聚合反应速率保持常数。但是对整个乳胶粒而言，单体的平均浓度即单体的含量是随转化率增大而不断降低的。第三章乳化剂19乳化剂的分为哪几类？阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂、离子-非离子复合乳化剂、高分子乳化剂、聚合型乳化剂20在乳液聚合方法中，乳化剂所起的作用是什么？（1）降低表面张力（2）降低界面张力（3）乳化作用（4）分散作用（5）增溶作用（6）导致按胶束机理生成乳胶粒（7）发泡作用21什么是临界胶束浓度？有哪几种测定方法？原理如何？临界胶束浓度：能够形成胶束的最低乳化剂浓度。常用四种方法：电导法（电导率随乳化剂浓度增大而直线上升，在CMC值处电导率曲线发生转折）、表面张力法（乳化剂水溶液的浓度低于CMC值时，表面张力随乳化剂浓度增大而降低，当达到CMC值后，再增大乳化剂浓度，表面张力不再发生变化或变化甚微）、染料法（在CMC值处，乳化剂离子会使带反号电荷的染料离子发生颜色变化，例如在低于CMC值时，阴离子乳化剂会使频那氰醇染料显红色，而高于CMC值时则显蓝色。）和光散射法（在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强，在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并标绘成曲线，由曲线的转折点即可判断CMC值。）22界面张力与表面张力是如何降低的？界面张力：在水中加入少量乳化剂，其亲油基团必伸向油相，而亲水端则在水相中。因为在油水相界面上的油相一侧，附着上一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分或全部油-水界面变成亲油基团界面，这样就降低了界面张力。表面张力：水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团却被水推开指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成了亲油基团-空气界面，因为油的表面张力小于水，故乳液聚合体系中水相表面的表面张力小于纯水的表面张力。23用覆盖面积法选择乳化剂，试分别就离子型和非离子型加以解释。离子型乳化剂，as↓；非离子乳化剂，as↑。对于离子型乳化剂，乳化剂的as越大，则乳胶粒表面上的电荷密度越小，聚合物乳液倾向不稳定；而对于非离子型乳化剂，as越大，表明乳化剂分子体积越大，水化作用及空间位阻越大，则使乳液体系倾向稳定。24在乳液聚合体系中，影响CMC的因素有哪些？1乳化剂分子结构的影响：⑴疏水基越大，则CMC值越小。⑵烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。⑶在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。⑷烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。⑸亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。⑹亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。①离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。②两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的CMC值相近。③离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。④对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。随着每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数的增加，其CMC值仅稍有增大。2电解质的影响：加入少量惰性电解质对乳化剂的CMC值有很大影响。且电解质浓度对CMC值的影响与其种类无关加入少量电解质会显著降低乳化剂的CMC值，但随电解质浓度的增大，降低幅度在减小，当达到一定浓度后，影响变得微乎其微。25什么是集聚数？荷电分率？HLB值？浊点？三相点？转相点？聚集数：平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数，聚集数越大则胶束越大。荷电分率：胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的带电总和中所占的分数。这个分数总是小于1。表面活性剂的亲油亲水平衡值HLB：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。浊点：当非离子型乳化剂溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变浑浊，出现这一现象时的温度叫浊点又叫昙点。三相点又叫克拉夫特点，是离子型乳化剂的一个特征参数。转相点：对于采用非离子型乳化剂的油水乳液体系来说，在低温下常常为O/W型乳液，当升温到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳液转变成W/O型乳液。这一温度称为相转变温度（PhaseInversionTemperature，简称PIT），又叫转相点，是非离子型乳化剂的一个特征参数。26影响胶束形状、大小的因素有哪些？胶束的形状取决于乳化剂的种类、浓度、温度以及有无共存物质等条件；影响胶束大小的主要因素是乳化剂的化学结构，一般具有以下规律：1在乳化剂同系物中疏水基烃链愈长者，其聚集数越大；2在离子型乳化剂分子中，反号离子的半径愈大者，其聚集数愈大，电荷分率亦愈大；3对非离子型乳化剂来说，亲水基愈大者，其聚集率愈小。影响胶束大小的另一个因素是电解质浓度，当电解质浓度大时，其聚集数及荷电分率亦大。27为什么乳化剂疏水基团烃链上的氢原子全部被氟原子取代后，临界胶束浓度反而下降？因为氟原子非常难被极化，使氟碳链极性比碳氢链小，正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链