纳米材料组装

第六讲纳米材料的组装6.1引言6.2纳米粒子的表面包覆6.3纳米结构材料的组装技术6.4核壳结构纳米材料的研究6.5中空结构材料的研究纳米材料的研究内容在不断地深入ZnO纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米带初期近年来纳米材料的基本概念在不断地扩展6.1引言图1.Gd2O3:Eu纳米晶的TEM照片Ref.:中国稀土.1999,17(2):177Fig.6.SEMimageofMesoporousgoldRef.:J.Am.Chem.Soc.2000,122,9664-9666Fig.2.TEMimageofZnOnanowireAdv.Mater.2001,13(2):114.Fig.11.SEMimageofcarbonnanotubesRef.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.图3螺旋棒状亚微米氧化锌Ref.:化学通报.2000,(11):47Fig.816nmgold.Ref.:高等学校化学学报.2001,22(7):1217Fig.4CarbonnanotubesRef.:Chem.Commun.,1999,1141–1142Figure10.STMimageofaperiodicarrayofFeRef.:NATURE.1998,394:461近年来ZnO纳米结构和纳米组装阵列及其图案化纳米材料的发展趋势如何利用纳米材料奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，改善和提高其性能主要是探索各种制备方法并表征其特性纳米颗粒(90年以前)纳米复合和组装材料(90年→)纳米材料的巨大比表面积，不稳定和容易团聚表面包覆无机或有机物质提高纳米颗粒的稳定性或者使之具有新的特性6.2纳米粒子的表面包覆光学电学磁性结构稳定性化学稳定性亲水疏水性6.2.1表面包覆所引起的性质的变化包覆和组装的方法来构造具有特定功能的核-壳结构的复合材料☆增加两亲性☆提高耐侯性、抗磨损性☆降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性☆提高催化剂的稳定性和催化活性☆赋予材料特殊的光、电、磁学性能颗粒包覆后性能的改变6.2.2包覆类型按粒子成分有机-有机包覆有机-无机包覆无机-无机包覆按组分数目单组分包覆多组分包覆6.2.3表面包覆技术直接表征手段:TEM、SEM、AFM、SFM等间接表征手段：FTIR、XPS、AES、Zeta电位等表征测试技术无机物表面包覆技术生物大分子表面包覆技术有机物表面包覆技术无机物表面包覆技术生物大分子表面包覆技术有机物表面包覆技术6.2.4颗粒表面包覆方法1、有机包覆乳液聚合法，原子转移自由基聚合法沉积聚合法，原位合成法等2、无机包覆溶胶-凝胶法，超声化学法微乳液法，模板法，室温固相法等3、生物大分子表面包覆自组装法等6.2.5表面包覆机理1.化学键作用机理TiO2/SiO2Ti-O-Si2.静电作用机理SiO2/-Fe2O33.吸附层媒介作用机理Y2O3/聚苯乙烯(柠檬酸)（1）化学键作用机理荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+,Tm3+的表面通过化学键的作用包覆ZnO,Al2O3的示意图（2）静电相互作用机理如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电荷的物质的相互吸引作用完成包覆PS颗粒表面通过静电作用包覆CdTe的示意图6.3纳米结构材料的组装技术平板印刷技术Top→Down纳米结构材料模板组装技术自组装技术SPM操纵组装技术Bottom→Up纳米结构材料越来越困难寻找新途径前途很光明面临新挑战6.3.1纳米压痕平板印刷技术优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：高能射线损伤基片；已接近极限加工尺寸；需要昂贵的仪器设备。图.纳米压痕平板印刷技术工艺示意图图.A为金纳米线。C.银纳米图案Ref.:Chem.Rev.1999,99,1823-1848图在Si(110)面上制作的金纳米线阵列Ref.:ChemicalReviews.1999,99(7):1834图.在SiO2薄膜上制作的具有光学特性纳米图案。Ref.:SCIENCE.2000,290:108优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：目前还难以批量生产；需要昂贵的仪器设备。6.3.2SPM操纵组装技术C60算盘１９８１年，德国科学家发明了扫描隧道显微镜（ＳＴＭ）人类从此可以直观地观察到单个原子1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用36个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母原子的搬迁技术铜基板上Fe原子（48个）围栏Co/Cu(110)这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。目的：制作纳米器件阳极氧化铝(AnodicAluminumOxide,AAO)膜聚合物核孔腐蚀膜纳米孔道阵列的玻璃多孔氧化硅，如MCM-41等其它多孔固体材料等。最常用的模板有:6.3.3模板组装技术AAO模板（SEM）图.金属Ｎi纳米线阵列Ref.:物理学报.1999,48(Ｓ):Ｓ111-06Y2O3:Eu3+纳米线(TEM)图碳纳米管阵列的SEM图和组装过程的示意图Ref.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.图在氧化铝模板上组装的C/BN/C同轴纳米电缆的SEM图。Ref.:Chem.Mater.,2000,12(1):262.图填充Fe的碳纳米管Ref.Systheicmatales2002(128)191-196.填充CeO2的碳纳米管Ref.MaterialsResearchBulletin.2002(37)313-318.图碳纳米管组成的方柱所形成的平面阵列图形SCIENCE1999（283）：613－614纳米阵列体系图碳纳米管阵列的组装过程的示意图图连接两个金电极的银导线的构筑示意图和AFM图Ref.:NATURE.1998,391(19):776纳米电子学发展的前提是研制各种纳米电子器件,首先要解决的就是如何在纳米尺度上实现各种元件之间以及元件与宏观电极间的界面连接问题。纳米电极、纳米导线自然首先成为人们追求的目标。爱尔兰的Ben和Yoseph等利用ＤＮＡ为模板,在ＤＮＡ长链上沉积银纳米微粒,制得连接两个金电极的100ｎｍ宽,12ｕｍ长的银导线。6.3.4介孔组装体系图聚苯胺在介孔ＭＣＭ-41中的组装Ref.SCIENCE.1994,264(360):1767；6.3.5自组装技术优点：1、能够合理地利用特殊分子结构中所蕴含的各种相互作用，从而获得纳米结构材料。2、是下一代纳米结构器件和分子结构器件组装的基础。图胶体Au形成的自组装体Ref.:Science1996,273:1690-1693.美国普度大学：含有十二烷基硫醇表面包敷的金团簇的有机试剂被滴在一光滑的高度取向的热解石墨、MoS2或SiO2衬底上.当有机试剂蒸发掉后，团簇之间长程力使它们构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构。由该连接的Au团簇网络在不同温度下的电流-电压曲线求出的低偏电导(low-biasconductance)呈现出库仑充电行为。通过分子自组装得到的Au量子点阵列通过分子自组装得到的Au量子点阵列图由蘑菇的分子聚集体自组装成两种纳米结构的构型示意图美国伊利诺斯大学：1997年成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再自组装成纳米结构的超分子多层膜。a为“梗-梗相接”，b为“梗-帽相接。后一种结构相对稳定.这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发现从红外到绿光波段范围内光子的自发二阶谐波现象Ref.:Science,276(1997),384.量子磁盘Minnesota大学电子工程系开始采用了纳米压痕平版印刷术研制量子磁盘,1997年研制成功直径为10nm,长度为40nm的Co棒按一定周期排列的纳米棒阵列磁盘,磁盘的尺寸只有100nm×100nm,存储密度达到每平方英寸66～400G。美国的商家目前正着手中试,预计在2006年可达到实用阶段。图量子磁盘扫描电镜像Ref.:中国高新技术产业2000年第6期纳米结构材料构成的器件在不断地创造奇迹纳米齿轮纳米轴承6.4.1研究意义6.4.2国内外研究现状6.4.3发展趋势6.4核-壳结构纳米材料的研究Studyoncore-shellstructruematerials纳米纳米+核-壳复合体纳米微米+核-壳复合体不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问题。制备核-壳材料的重要性不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果6.4.1研究意义Ref.BaiYangetal,Macromol.Mater.Eng.2003,288,380-3861）乳液聚合（SiO2/PS）Ref.ShunchaoGu,TomohiroKondo,andMikioKonnoJournalofColloidandInterfaceScience272(2004)314–320（1）无机/有机核-壳结构材料ab1.国内外制备核-壳材料的研究小组2.核-壳结构材料的制备技术6.4.2国内外研究现状TEMimagesofSiO2-PMMACSNs(A)andSiO2-PSCSNs(B).K.Zhangetal./ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects277(2006)146–160CNT表面包覆PMMA2）原子转移自由基聚合法（ATRP）Ref.HaoKong,ChaoGao,andDeyueYanJ.AM.CHEM.SOC.2004,126,[e-mail],XiaoweiTeng,Jin-ShanWang,andHongYang,NanoLett.,3(6),2003,789TEMmicrographofaneightpolyelectrolytelayercoatedgoldnanoparticle.Thecoatingconsistsofamonolayerofthiol1andalternatelayersofoppositelychargedpolyelectrolytes,PSSandPDADMAC.Ref.DavidI.GittinsandFrankCaruso*Adv.Mater.2000,12(24),19473）自组装法1）沉积聚合（poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)）poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)core-shellparticles.Ref.Wen-HuiLiandHaraldD.H.Sto1ver,Macromolecules2000,33,4364-4360(2)有机/有机核-壳结构材料TEMimagesofPSspherescoatedwithfiveTALH/PDADMAClayers.a)Uniformlycoatedparticles.b)HighermagnificationimageRef.F.Carusoetal,Adv.Mater.2001,13(10),7412）自组装法Fe2O3包覆SiO2Ref.YounanXiaetal,NanoLetters,2002,2(3):183-1861）溶胶-凝胶法Au/SiO2Ref.YounanXiaetal,NanoLett.,2(7),2002,786-788（3）无机/无机核-壳结构材料Ag纳米粒子表面包覆SiO2Ref.VishwasV.Hardikar，EgonMatijevic1JournalofColloidandInterfaceScience221,133–136(2000)Au纳米粒子表面包覆SiO2Ref.LuisM.