溶剂萃取.

第四章溶剂萃取§4-1概述溶剂萃取在分析化学中，萃取分离法主要用于元素的分离和富集。如果被萃取组分是有机化合物，则可以取有机相直接进行比色（分光光度法）测定，这种方法称为萃取比色法。萃取比色法具有较高的灵敏度和选择性。一、分类液-液萃取液-固萃取液-气萃取（溶液吸收）萃取对象二、液-液萃取两种不相容的液体水溶剂：亲水化合物进入到水相中。有机溶剂：疏水性化合物将进入有机相中的程度就越大。液-液萃取原理利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。有机相水相液-液萃取步骤溶剂体积为样品溶液的30％～35％。振荡几次打开活塞Gas蒸气逸出（也叫放气）絮状物（乳化）有机相水相水相和絮状物静置分层激烈振摇1～2min有机相3～5次产生乳化的原因由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳化现象，特别是那些含脂肪的样品。原因：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、萃取温度、pH等。温度越低，有机相粘度越大，离子浓度越高越易产生乳化。破乳的常用方法通过改变KD;改变溶剂或化学平衡作用的添加剂;缓冲剂调节pH;盐调节离子强度。三、溶剂萃取优点溶剂萃取具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，以及易于实现自动控制等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了90多种元素的溶剂萃取体系。四、溶剂萃取应用溶剂萃取分离方法自其出现以来，现已广泛用于分析化学、无机化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等领域。§4-2萃取的基本参数液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律，即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，通常称为分配系数Kd：水）有机）((AAdCCK1．分配系数2.分配比当溶质A在水相或有机相中发生电离、聚合等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度比就不是常数。溶质A在两相中的总浓度比值，则称为分配比,用符号D表示。水）有机）((总总AAccD实际的应用中一般多用D。3.萃取百分率萃取百分率：被萃取物在有机相中的量占它在两相中的百分数。%100%在两相中的总量在有机相中的总量AAE4．萃取效率设：萃取体系中水相的体积为V水，有机相的体积为V有，则萃取效率可从下式计算：（水）水）有机）有机）有机）有机）AAAAVcVcVcE总总总(((((%（水）有机）由于总总AAccD(%100/%(（有机）水）所以VVDDE%1001%DDE1．当V(水)＝V(有)，即用与试液同体积的有机溶剂来率取，此时上式为：%100/%(（有机）水）VVDDE2．当V(水)＝V(有)，而D＝1时，则萃取一次萃取效率为50%；3．若要求萃取百分率大于90%，则D必须大于9；4．当分配比不够大时，一次萃取的效率不达要求，可采用多次萃取的方法来提高萃取效率。5．多次连续萃取的计算设V（水）为水相体积，V（有）为每次加入的有机相体积，m0为被萃取前试样中A的质量，m1、m2、……mn为1次、2次……n次萃取后水相中剩余的A的质量，求m1、m2、……mn？解:水）有机）水）（有机）(1(10(//)(VmVmmccD总总AA）（（水）（有机）（水）VDVVmm01经一次萃取后留在水相中A的质量第二次萃取后水相中剩余溶质质量：20(12((））（水）（有机）（有机）（水）（有机）有机）VDVVmVDVVmm经n次萃取后水相中剩余溶质质量：nnVDVVmm)((0（水）（有机）有机）n次萃取后的萃取效率E为：nVDVVE）（水）（有机）水）((1以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mLCCl4一次萃取及每次用10mLCCl4分两次萃取的萃取效率。%84.98%10020/208585%100/%((有机）水）VVDDE%95.99%100201085201%100)(1%22）（（水）（有机）（水）VDVVE解：一次萃取：分两次萃取：注意1、同量的萃取剂，分多次萃取的效率比一次萃取的效率高。2、增加萃取次数将增大工作量，并将引起误差。§4-3主要的萃取体系概念：溶剂萃取体系是由水相和有机相组成的。①其中有机相被称为萃取剂；②萃取后的水相称为萃余液，③被萃入到有机相中的物质称为萃合物。分类：根据萃合物分子性质的不同，萃取体系可分为螯合物萃取、离子缔合物萃取和协同萃取等几种类型。1．螯合物萃取体系螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃取体系，所用的萃取剂为螯合剂。可用做萃取剂的螯合剂与试样中的被萃取金属离子生成四元、五元或六元环状螯合物很稳定，因而萃取灵敏度很高，可用于萃取浓度很低的金属离子，在分离同时达到富集的效果。萃取过程①萃取剂在两相中分配平衡②水相中萃取剂电离平衡③萃取剂与萃取离子络合平衡④内络盐在两相中分配平衡附：螯合条件的选择稳定性较大的络合物本身分配系数较小螯合物分配系数大1、螯合剂的选择2、溶剂的选择螯合物溶解度大、与水比重差别大挥发性少些、毒性少些3、酸度适当酸度大，生成难离解的有机酸酸度小，水解2．离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取是被萃取物和萃取剂两种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。缔合物萃取类型★金属络阴离子的萃取○碱性染料类○高分子胺类★溶剂化萃取体系○酸的萃取○用醚类萃取金属离子○用TBP萃取金属离子★金属阳离子的离子缔合体系★冠醚对金属离子的萃取金属络阴离子的萃取萃取原理：★金属离子与溶液中憎水性较大的简单配位阴离子形成络阴离子★萃取剂中具有孤电子对的原子与溶液中H+的离子形成阳离子★阴阳离子靠静电引力形成具有疏水性的离子对并萃入有机相碱性染料离子缔合物萃取碱性染料化合物在酸性条件下形成大阳离子，利用它们与样品阴离子缔合成中性分子进行萃取。C(OH)NR2+H+NR2C++H2O碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。OCR1R1R2CR1R1R2R3R4COOR5三苯甲烷系碱性染料罗丹明类染料R1=N(CH3)2N(CH2CH3)2碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比色萃取分析。如次甲基蓝阳离子萃取BF4-：NSN(CH3)2(CH3)2N+[BF4]-主要萃取条件：配位阴离子、酸性溶液和惰性溶剂高分子量胺萃取RNHARNHA33有机有机质子加成反应因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺（本身是液体，有时溶在稀释剂中）与酸反应生成的盐难溶于水，但易溶于有机溶剂而被萃取。RNHAMeARNHMeAAnn33有机水有机水溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生成三元络合物而进入有机相。其萃取过程为：可见，这类反应具有溶剂萃取和离子交换两种作用，因此，这类胺盐也称为液体阴离子交换剂。它们还可以用碱溶液再生。溶剂化萃取体系醇、醚或TBP（X酸三丁酯）类化合物碱性较强，特别适应于萃取强酸。如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4++ClO4-+TBP(H2O)←→H(H2O)3TBP+·ClO4-+H2O○酸的萃取金属用醚类的萃取“羊盐萃取”()()CHOHCHOH252252()[()][()]CHOHFeClCHOHFeClCHOHFeCl252425242524有机Al3+可以采用羊盐萃取吗？为什么？羊盐（类似于“铵盐”）萃取的特点是分配比不一定大，但萃取容量较大，可用于萃取常量或大量的物质。如HCl介质中乙醚萃取FeCl4-萃取条件使用含氧溶剂，其形成羊盐能力为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCOH；采用高酸度，一般要求[H+]要达到（5~15）mol/L；被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性；金属离子能与阴离子形成疏水性的配合阴离子。○用TBP萃取金属离子使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金属离子：Mm++mNO3-+pTBP←→M(NO3)mpTBP冠醚萃取适用于碱金属和碱土金属的萃取。YYYYYYYYYYYYK+X-冠醚结构：冠醚是一类大杂环化合物,杂环中包含着重复的-[-Y--CH2--CH2-]-环节。结构中----代表乙撑基--CH2--CH2--,它是冠状化合物的一个基本的结构单元,Y代表杂原子,可以是O、S、N、P等,分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。冠醚萃取原理：冠醚在一定的条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是离子--偶极静电作用,金属离子处在冠醚孔穴中间,可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠醚络合物的萃取,类似于离子缔合物的萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物,然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下,碱金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取,特别是它们对碱金属离子有较高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵,并且具有一定的毒性。冠醚萃取金属离子的影响因素①冠醚孔穴大小冠醚环具有一定的揉曲性,外圈(乙撑基)疏水,内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关,应与金属离子的直径相匹配。如18-C-6的孔穴半径约2.6~3.2A,对K＋(离子半径为2.66A,而Na＋为1.9A)的具有较高的选择性。②金属离子半径和电荷主要考虑金属离子的半径和电荷,它们可能影响离子水化作用和对冠醚的静电作用。例如半径小,电荷多的Li＋、Ca2＋离子比Na＋更难萃取。Pb2＋和Sr2＋的离子半径相近,但Sr2＋具有惰性气体构型,其水合作用较强,因此DB-18-C-6对Pb2＋的萃取能力是Sr2＋的40-50倍。③溶剂化作用常用极性不大的有机溶剂,如CHCl3、CH2Cl2。④阴离子性能阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性、较软的大离子有利于萃取。应用举例DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2＋中萃取Sr2＋，Sr2＋的回收率达97%，而其中的Ca2＋仅存1/(10－4-10－5)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。盐析作用在实验中发现，形成离子缔合物的体系，特别是第2种情况，在溶液中加入高浓度的无机盐可使多种金属络合物的分配比大大增加，这种效应叫盐析效应，加入的无机盐叫盐析剂①盐析剂的加入，使溶液中阴离子浓度增大产生同离子效应利于萃取②加入大浓度的盐析剂后，离子浓度增大，它们与水分子结合形成水合离子使水分子浓度降低，减少了水分子与被萃取金属离子的水合能力③电解质的加入，降低了水的介电常数，水的偶极作用减弱有利于缔合物的形成和萃取的进行。常用的盐析剂有硝酸盐，硫氰酸盐，卤化物，最多用铵盐，保证加入的盐析剂对后面的测定无干扰。通常情况下，高价离子较低价离子盐析作用大，电荷相同时，离子半径愈小，盐析作用愈强。3.三元络合萃取体系被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取(1)如Ag++2phen→[Ag(phen)2]+[Ag(phen)2]++BPR→[Ag(phen)2]2·BPR(结构式见下页)三元络合物在pH=7的缓冲溶液中形成，可用硝基苯萃取。该络合物显蓝色，测Ag+灵敏度相当高。Bi3++4Iˉ→[BiI4]ˉ[BiI4]ˉ+RhB+→BiI4·RhB可用分光光度计测定，也可萃取后测定NNAg2+2COOO-OO-HHBrBrOSOONNAg2NNAg2COOO-OO-HHBrBrOSOO+(2)Ga3+在6MHCl介质中，与Cl-结合成络阴离子GaCl4-，与罗丹明B的阳离子缔合成三元络合物