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电子显微分析之第九讲2010年4月14日ElectronMicro-Analysis第五节电子探针(ElectronProbeMicroAnalysis,EPMA)一、基本原理电子探针是指用聚焦很细的电子束照射要检测的样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长和强度。由于电子束照射面积很小，因而相应的X射线特征谱线将反映出该微小区域内的元素种类及其含量。显然，如果将电子放大成像与X射线衍射分析结合起来，就能将所测微区的形状和物相分析对应起来(微区成分分析)，这是电子探针的最大优点。二、仪器构造电子探针主要由电子光学系统（镜筒），X射线谱仪和信息记录显示系统组成。电子探针和扫描电镜在电子光学系统的构造基本相同，它们常常组合成单一的仪器。1、电子光学系统为了提高X射线的信号强度，电子探针必须采用较扫描电镜更高的入射电子束流，常用的加速电压为10-30KV，束斑直径约为0.5μm。电子探针在镜筒部分加装光学显微镜，以选择和确定分析点。2、X射线谱仪电子束轰击样品表面将产生特征X射线，不同的元素有不同的X射线特征波长和能量。通过鉴别其特征波长或特征能量就可以确定所分析的元素。利用特征波长来确定元素的仪器叫做波长色散谱仪（波谱仪WDS），利用特征能量的就称为能量色散谱仪（能谱仪EDS）。X-rayspectrometer（1）波谱仪WDS设想有一种晶面间距为d的特定晶体（我们称为分光晶体），当不同特征波长λ的X射线照射其上时，如果满足布拉格条件（2dsinθ=λ）将产生衍射。显然，对于任意一个给定的入射角θ仅有一个确定的波长λ满足衍射条件。这样我们可以事先建立一系列θ角与相应元素的对应关系，当某个由电子束激发的X特征射线照射到分光晶体上时，我们可在与入射方向交成2θ角的相应方向上接收到该波长的X射线信号，同时也就测出了对应的化学元素。只要令探测器连续进行2θ角的扫描，即可在整个元素范围内实现连续测量。工作原理在电子探针中X射线是由样品表面以下一个微米乃至纳米数量级的作用体积内激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应的元素的特征波长X射线衍射束聚焦的方法：如果我们把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测窗口位于同一个圆周上，从而达到聚焦的目的原理图第一种方法称为约翰（Johann）型聚焦法（图a）。另一种改进的聚焦方式叫做约翰逊（Johansson）型聚焦法（图b）电子束轰击样品后，被轰击的微区就是X射线源。要使X射线分光、聚焦，并被检测器接收。两种常见的谱仪布置形式有：直进式回旋式优点：X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角ψ保持不变，这样可以使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相等；结构相对复杂直进式波谱仪的工作原理图聚焦圆的圆心O不能移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1：2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构比直进式波谱仪结构来的简单，出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差回转式波谱仪的工作原理图波谱仪分析一个测量点的谱线图横坐标代表波长，纵坐标代表强度（一）工作原理各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小取决于能及跃迁过程中释放出的特征能量ΔE。能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点进行成分分析的X射线光子由锂漂移硅Si（Li）检测器收集，当光子进入检测器后，Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子－空穴对入射X射线光子的能量越高，N就越大（2）能谱仪EDS来自样品的X光子通过铍窗口进入锂漂移硅固态检测器。每个X光子能量被硅晶体吸收将在晶体内产生电子空穴对。不同能量的X光子将产生不同的电子空穴对数。知道了电子空穴对数就可以求出相应的X光子能量（特征X-RAY=成分）以及在固定电容（1μμF）上的电压脉冲高低（含量）。工作原理图图（a）为用能谱仪测出的一种夹杂物的谱线图，横坐标以能量表示，纵坐标是强度计数。图中各特征X射线峰和波谱仪给出的特征峰的位置相对应，如图（b）X射线能谱分析（EDS）SrTiO3的EDS能谱图.Cu,CandSi样品架上的杂质信号(3)波谱仪WDS与能谱仪EDS的性能比较1检测效率EDS中探测器对X射线发射源所张的立体角显著大于波谱仪，可以接受到更多的X射线；因此检测效率较高。2空间分析能力EDS可在较小的电子束流下工作，使束斑直径减小，空间分析能力提高。EDS的最小微区已经达到毫微米的数量级，而WDS的空间分辨率仅处于微米数量级。3能量分辨本领EDS的最佳能量分辨本领为149eV，WDS的能量空间分辨本领为0.5nm，相当于5-10eV，可见WDS的成分分辨本领高。4分析速度EDS可在同一时间内对分析点内的所有X射线光子的能量进行检测和计数，仅需几分钟时间可得到全谱定性分析结果；而WDS只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。5分析元素的范围WDS可以测量铍(Be)-铀(U)之间的所有元素，而EDS中Si(Li)检测器的铍窗口吸收超轻元素的X射线，只能分析Na以上的元素。6可靠性EDS结构简单，数据的稳定性和重现性好。但WDS的定量分析误差（1-5%）远小于EDS的定量分析误差（2-10%）。7样品要求WDS在检测时要求样品表面平整，以满足聚焦条件。EDS对样品表面无特殊要求，适合于粗糙表面的成分分析。8运行成本EDS小而快，定性为主；WDS大而慢，精确定量为主。能谱仪成分分析的特点和波谱仪相比，能谱仪具有下列几方面的优点：（1）能谱仪探测X射线的效率高。因为Si（Li）探头可以安放在比较接近样品的位置。Si（Li）晶体对X射线的检测率高，因此能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级（2）能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长（3）能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好（4）能谱仪不必聚焦能谱仪仍有它自己的不足之处（1）能谱仪的分辨率比波谱仪低。在一般情况下，Si（Li）检测器的能量分辨率约为160eV，而波谱仪的能量分辨率可达5～10eV（2）能谱仪中因Si（Li）检测器的铍窗口限制了超轻元素X射线的测量，它只能分析原子序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元素（3）能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温状态，因此必须时时用液氮冷却三、电子探针的分析方法1、点分析用于测定样品上某个指定点的化学成分。2、线分析用于测定某种元素沿给定直线分布的情况。将WDS，EDS固定在所要测量的某元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，把电子束沿着指定的方向做直线扫描，便可得到该元素沿直线特征X射线强度的变化，从而反映了该元素沿直线的浓度分布情况。3、面分析用于测定某种元素的面分布情况。将WDS，EDS固定在信号位置上，电子束在样品表面做二维光栅扫描，便可得到该元素的面分布图像。定点元素分析ZrO2中析出相Y2O3的摩尔百分数线分析BaF2形貌及扫描线的位置元素分布面分析Zn-Bi2O3陶瓷烧结表面形貌像Bi元素面分布第六节原子力显微镜(AFM)原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明不仅可观察导体和半导体表面形貌，且可观察非导体表面形貌，弥补STM只能观察导体和半导体不足许多实用的材料或感光的样品不导电，AFM出现引起科学界普遍重视第一台AFM的横向分辨率仅为30Å，而1987年斯坦福大学Quate等报道他们的AFM达到原子级分辨率中国科学院化学所研制的隧道电流法检测、微悬臂运动AFM于1988年底首次达到原子级分辨率原子力显微镜AFM跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM使用一个极细的探针在样品表面进行扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。AFM与STM(扫描隧道显微镜)最大差别在非利用电子隧道效应，而利用原子之间的范德华力作用来呈现样品表面特性。原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。作用力与距离的关系为原子的直径为原子之间的距离Lennard–Jones的公式当r降低到某程度时能量为+E，代表空间中两原子相当接近且能量为正，若假设r增加到某一程度时，其能量就会为-E同时说明空间中两个原子之距离相当远的且能量为负值。在AFM的系统中，利用微小探针与待测物之间交互作用力来呈现待测物的表面之物理特性。AFM中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式：（1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子力显微镜（contactAFM），探针与试片的距离约数个Å。（2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（non-contactAFM），探针与试片的距离约数十个Å到数百个Å。AFM的硬件架构：原子力显微镜(AFM)系统结构系统结构：力检测部分、位置检测部分、反馈系统三部分。AFM系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品间作用，这作用力会使cantilever摆动，再利用激光将光照射在cantilever的末端，摆动时，会使反射光位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。激光检测原子力显微镜探针工作示意图石墨的AFM习题91.电子探针与扫描电镜有何异同？电子探针仪如何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构和微区化学成分的同位分析？2.波谱仪和能谱仪各有什么优缺点？3.直进式波谱仪和回转式波谱仪各有什么特点？4.举例说明电子探针的三种工作方式（点、线、面）在显微成分分析中的应用。