热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维

56中国纤检2012年3月（上）标准·检验Standard&Inspection聚苯硫醚（Polyphenylenesulfide，简称PPS）纤维是一种高性能特种纤维，分子主链由苯环和硫原子交替排列，结构上有大π键，其具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特点，在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用[1]。日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料[2]。目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结构与性能[3-4]，聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不多。钱和生等将热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究[5-6]，结果显示：聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型，除了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外，裂解时易发生分子重排、环化和次级反应，导致各种取代基芳香族化合物的形成。可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性鉴别研究的重要内容。热重分析（TGA）技术是在温度程序变化下通过测量试样重量的变化，从而反映试样的性能和效果，该方法的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况[7]。热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析[8]。目前，尚无TGA和Py/GC-MS相结合应用于PPS成分分析的报道。本文在采用热重分析研究PPS纤维特征温度的基础上，对其进行热裂解气相色谱-质谱联用方法研究。通过统计分析特定裂解温度下的裂解离子种类及其相对丰度，准确定性鉴别PPS纤维。1试验部分1.1材料与仪器聚苯硫醚纤维，规格：20tex。TG209F1热重分析仪（NETZSCH-GeraetebauGmbHGermany）；PY-2020iS单点裂解器（FrontierLaboratoriesLtd.）；7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，配有7693型自动进样器（AgilentTechnologiesInc.）。1.2热重分析条件样品量：100mg；检测温度范围：32℃~780℃；试验气氛：氮气；升温速率：5℃/min。1.3裂解条件样品量：0.1mg；进样方式：样品置于样品舟中，依靠自由落体方式将样品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中；裂解温度：650℃，持续0.2min；接口温度：280℃。热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维IdentificationofPolyphenyleneSulfideFiberbyThermogravimetricAnalysisandPyrolysisGasChromatography-MassSpectrometry文/朱峰王明葵田晓蕊摘要：结合热重分析（TGA）技术和热裂解气相色谱-质谱联用（Py/GC-MS）技术，建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚（PPS）纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析，研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度。通过Py/GC-MS，PPS纤维在650℃裂解时，主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相对丰度分别为：100.00%、52.56%、29.29%、25.25%、17.52%。关键词：聚苯硫醚纤维；鉴别；热重分析；裂解气相色谱-质谱联用572012年3月（上）中国纤检标准·检验Standard&Inspection1.4色谱条件色谱柱：DB-17MS40m×0.250mm×0.25µm；进样口温度：280℃；传输线温度：300℃；载气：氦气，恒流模式，流速0.8mL/min；分流进样，分流比100:1；色谱柱升温程序：初始温度40℃，保持1min，以10℃/min升到260℃，保持5min。1.5质谱条件电子轰击源（EI），电子能量：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；扫描范围：m/z33~600；扫描方式：全扫描。采用NISTMSSearch2.0谱库进行检索。1.6样品处理取适量聚苯硫醚纤维，用定性滤纸包成圆柱状，置于索氏提取器中，以乙醚为试剂，调节提取温度在回流次数为6~8次/小时，总回流时间不少于2h。将聚苯硫醚纤维取出，用镊子尽可能将试样中的溶剂挤出，通风橱中晾至近干后置于烘箱中，在（105±3）℃下烘至恒重。移入干燥器中冷却保存，准确称量后进行测试。2结果与讨论2.1PPS纤维的热重分析图1为PPS纤维的TG/DTG曲线。根据GB/T6425—2008[9]，由PPS纤维TG/DTG曲线可知PPS纤维达到5%失重率时的温度为492℃，外推始点温度为496℃，外推终点温度为584℃，半寿温度为580℃，达到昀大分解速率时温度为555℃。在外推终点温度时，PPS纤维的质量保留率达到49%，说明其很强的热稳定性。上述特征温度可作为PPS纤维定性鉴别的特征项。考虑到热裂解（Py）气氛、流速与TG分析时不同且PPS纤维的强热稳定性，本文以PPS纤维TG昀大分解速率时温度为基点，将PPS纤维Py/GC-MS裂解温度的研究范围选为555℃、650℃、750℃。图1聚苯硫醚纤维的TG/DTG曲线2.2PPS纤维的Py/GC-MS分析图2为PPS纤维分别在555℃、650℃、750℃Py/GC-MS分析时的总离子流色谱图对比图。通过分析发现，相同进样量及操作条件下，绝对丰度650℃750℃555℃，说明650℃时灵敏度高；与650℃时相比，750℃、555℃特征峰数目较少；裂解温度达到750℃时，某些在650℃时出现的特征峰消失，如24.813分钟的峰，同时出现很多小峰，说明PPS纤维在较高温度时发生多种裂解反应。综上所述，对PPS纤维定性分析采用650℃为热裂解温度。图2聚苯硫醚纤维不同裂解温度下Py/GC-MS总离子流色谱图图3是PPS纤维在650℃时Py/GC-MS分析的总离子流色谱图。PPS纤维裂解产物以及相对强度见表1。结果表明，650℃时昀主要的裂解产物分别是：苯硫醇（相对强度100%），二苯二硫醚（52.56%），1,3-苯二硫酚（29.29%），噻蒽（25.25%），二苯并噻吩（17.82%）。图3聚苯硫醚纤维650℃Py/GC-MS分析总离子流色谱图3结论结合热重分析（TGA）技术和热裂解气相色谱-质谱联用（Py/GC-MS）技术，建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚（PPS）纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析技术，研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度，确定了PPS纤维热裂解温度范围为555℃、650℃、750℃。通过在三个温度下的Py/GC-MS对比研究，确定PPS纤维定性鉴别采用650℃为热裂解温度。GC-MS分析结果显示：在该热裂解温度下，PPS纤维主要特征裂解产物为苯硫58中国纤检2012年3月（上）标准·检验Standard&Inspection醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相对丰度分别为：100%、52.56%、29.29%、25.25%、17.52%。参考文献：[1]陈志荣,汪家铭．聚苯硫醚纤维发展概况及应用前景[J].高科技纤维与应用,2009,34（1）：46-50．[2]综合信息.东丽将正式展开衣料用PPS纤维[J].福建轻纺,2003（6）：32.[3]严永刚,谢美菊,陈永荣,等.聚苯硫醚的合成与结构研究I.聚苯硫醚的合成与结构表征[J].四川大学学报(自然科学版),1999,36(3):535-540．[4]CanshuHou,BaochengZhao,JieYang,etal.Astudyonrheologicbehaviorofpolyphenylenesulfide[J].JournalofAppliedPolymerScience,1995,56(5):581-590．[5]钱和生.色质联用研究聚苯硫醚热分解[J].质谱学报,2006,27:103-104.[6]钱和生.裂解气相色谱-质谱法研究聚苯硫醚热分解[J].分析测试学报,2006,24(4)：84-87.[7]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985.[8]梁小焰.新型纺织纤维的鉴别——红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用技术[J].质量与市场,2009,3:69-70.[9]GB/T6425—2008热分析术语[S].[作者单位：国家纺织服装产品质量监督检验中心（福建）；福建省纤维检验局]序号保留时间/min化合物分子式分子量CAS号相对强度/%11.738硫化氢H2S347783-06-47.1722.952苯C6H67871-43-25.6738.337苯硫醇C6H6S110108-98-5100.0049.9403-甲基苯硫酚C7H8S124108-40-70.78514.1631,3-苯二硫酚C6H6S2142626-04-029.29614.821联苯C12H1015492-52-41.94715.0574-氰基硫代苯酚C7H5NS13536801-01-11.10817.888二苯硫醚C12H10S186139-66-211.57919.732（1,3-二氢）萘并（2,3–c）噻吩C12H10S18658948-53-17.201020.220二苯并噻吩C12H8S184132-65-017.521122.267二苯二硫醚C12H10S2218882-33-752.561224.618噻蒽C12H8S221692-85-325.251324.813噻蒽C12H8S221692-85-34.641427.5814,4'-二巯基二苯硫醚C12H10S325019362-77-73.29表1650℃时PPS纤维裂解特征质谱峰及其相对强度