材料科学基础(第四章-正式版)

固体中原子及分子的运动1.表象理论2.扩散的热力学分析3.扩散的原子理论4.扩散激活能5.无规则行走与扩散距离6.影响扩散的因素7.反应扩散8.离子晶体中的扩散9.高分子的分子运动概要物质的传输方式气体：扩散+对流固体：扩散液体：扩散+对流金属陶瓷高分子离子键扩散机制不同概要物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。扩散是固体材料的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火冷变形金属的回复和再结晶陶瓷或粉末冶金的烧结材料的固态相变高温蠕变各种表面处理研究扩散一般有两种方法：①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。完全混合部分混合时间加入染料水扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。概要本章主要讨论：固体材料中扩散的一般规律扩散的影响因素扩散机制各自运动方式的特征第一节表象理论——菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。描述原子的迁移速率：菲克第一定律或扩散第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。dJDdxJDddx稳态扩散)0dtd(12dxJ(12)适用条件：稳态扩散-d/dt=0,浓度及浓度梯度不随时间改变。J：为扩散通量(massflux),，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2·s)；D：扩散系数(diffusivity),，其单位为m2/s；：是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3：浓度梯度负号——物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。dxd材料内部各处的浓度不随时间而变化的情况下，单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。菲克第一定律的内涵dJDdx扩散系数D:描述扩散速度的物理量。等于浓度梯度为1时，在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快。扩散系数D物理意义平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000C[C]稳态时:单位时间内通过半径为r(r2rr1)的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数径向通量：由菲克第一定律得：J=2qdDrltdrrddltDqln)2(例1设BCCFe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/CO2混合气体接触使在表面碳的浓度保持0.2%（质量分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持为0%C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后表面的碳的原子数。板厚为0.1cm，BCCFe的密度约为7.9g/cm3，在1000K时扩散系数为8.7×10-7cm2/s。阿佛加德罗常数碳的摩尔质量的密度)(BCCFewCc解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧表面的碳原子浓度计算如下：1C02C浓度梯度是：每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J：结果：例2：一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为0.025mol/m3，在膜的另一侧为0.0025mol/m3，膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。)10100/()/025.00025.0()./(1025.2/)(632612mmmolscmmolxCCJD解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：smD/10124推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt04.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+dxxJA)(dxxJA)(体积元内扩散物质质量的积存速率：dxAxJdxAtxJt积存速率=流入速率-流出速率)(xDxt菲克第二定律dJDdx若D与浓度无关，则：22xDt对三维各向同性的情况：)(222222zyxDt菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散定义：自扩散系数Ds=lim0xρ(xJ)4.1.3扩散方程的解－扩散第二定律的应用第一定律—求解一阶微分方程第二定律—设置中间变量求通解(高斯解Gausssolution、误差函数解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusioncouple）－焊接过程dJDdx)(xDxtDtx2设中间变量ttt2derf20)exp(2)(引入误差函数：扩散方程的解－扩散第二定律的应用1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusioncouple）－焊接过程解微分方程→引入中间变量和误差函数→求通解→初始条件和边界条件→求特解0221expAdADtxerftx212,2Dtxerftx222,2121x0则＝1t＝0x0则＝2x＝则＝1t＝≥0x＝－则＝21=0适用条件：原始碳质量浓度为的渗碳零件可视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中不受影响，始终保持例：在渗碳条件下：ρ:x,t处的浓度；ρs:表面含碳量;ρ0:钢的原始含碳量。2.一端成分不受扩散影响的扩散体－渗碳处理工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。002.一端成分不受扩散影响的扩散体－渗碳过程初始条件t=0,x0,=0边界条件t0,x=0,=sx=,=0求解方法同上，特解为Dtxerftxs21,DtAxBDtx2)2()(),(0DtxerftxSS)2(0DtxerfSxS0=0当指定某质量浓度为渗碳层深度x的对应值时，误差函数为定值：)2(Dtxerf例题1有一20钢气体渗碳，温度为927oC,炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量wc为0.9％，试计算距表面0.5mm处含碳量达到wc为0.4％时所需的时间（D=1.28×10-11m2s-1）。)2(0DtxerfSxS解：已知条件ρS=0.9X=0.5mm＝5×10-4mρ0＝0.2D=1.28×10-11m2s-1ρx＝0.4t＝？Erf(β)β0.71120.750.7143x0.74210.80内插法：(0.7143－0.7112)/(0.7421-0.7112)=(x-0.75)/(0.8-0.75)X=0.755=7143.0)2(2.09.04.09.00DtxerfSxSDtx2例2一块厚钢板，w(C)=0.1％，在930℃渗碳，表面碳浓度保持w(C)=1％，设扩散系数为常数，D=0.738exp[-158.98(kJ/mol)/RT]（cm2×s-1）。①问距表面0.05cm处碳浓度w(C)升至0.45％所需要的时间。②若在距表面0.1cm处获得同样的浓度（0.45%）所需时间又是多少?③导出在扩散系数为常数时，在同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式。解：先求出在930℃的扩散系数按题意，浓度分布符合误差函数解)2(0DtxerfSxS现在Cs=1C0=0.1C=0.45；代入①x=0.05cm浓度为0.45％所需要的时间t2.在同一温度下，两个不同距离x1和x2所对应的时间t1和t2有如下关系：③根据②的解释，同一温度下渗入距离和时间关系的一般表达式为：(1)对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。例题1：已知Cu在Al中扩散系数D，在500℃和600℃分别为4.8×10-14m²s-1和5.3×10-13m²s-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）4.8×10-14×x=5.3*10-13×10x=110.4h(2)对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是tx²。例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）t22175.03.衰减薄膜源－表面沉积过程初始条件t=0,x＝0,=x0,=0边界条件t0,x=,=0高斯特解为DtxDtMtx4exp2,2在一根无限长的棒中部插入了一层极薄的扩散组元，组元向两边扩散。这样的扩散又称平面源扩散。在两个金属B棒之间沉积一层金属A薄膜源。适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)例：半导体Si中P的掺杂。扩散物质的单位面积质量为M扩散组元在开始时浓集于无限长试样的一侧表面。例如在金属B棒一端沉积扩散物质A，这时，组元只能向试样一侧扩散，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即浓度分布为：扩散距离与扩散时间的平方根关系Dtd2d——任意时刻原子的平均扩散距离4.成分偏析的均匀化初始条件t=0,边界条件t＝,x=0,=0任意时刻正弦特解为xAxsin0220max0exp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析，对合金性能不利。可通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。0——平均质量浓度——铸态合金中偏析的起始振幅λ——溶质质量浓度最大值与最小值之间的距离。0A由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=λ/2时的变化，此时1)sin(置换固溶体中的扩散由于置换型固溶体中，溶质与溶剂的原子半径相差不大,原子扩散时必须与相邻原子间做置换，二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall（柯肯达尔）效应。Kirkendall效应置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。Darken导出了置换固溶体的组元扩散通量具有扩散第一定律形式：引入互扩散系数(mutualdiffusioncoefficient)：dxdDJdxdDJ2211~~1221~xDxDD用互扩散系数来代替两种原子的扩散系数D1和D2，J1和J2的扩散方向是相反的。假设扩散系数D与浓度无关X-组元的摩尔分数Kirkendall效应置换固溶体中