聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的降解研究

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的降解研究摘要PBS（聚丁二酸丁二醇酯）由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全降解的生物降解性的聚酯塑料。本文简述了PBS的基本特性、降解机理和制备方法，对各种PBS基生物降解材料的特性进行了分析，介绍了PBS基生物降解材料的研究进展。关键词聚丁二酸丁二醇酯；PBS基生物降解材料；降解机理；聚酯塑料ProgressofStudyonPBS-BasedBiodegradableMaterialsAbstract：PoIy（butyIenesuccinate）arepoIyesterswithoutstandingbiodegradabiIity,odorlessandtasteless.easyingtobedecompositedbynaturalkindsofmicroorganismsoranimalorplantenzyme.Thisreviewintroducedbasicproperties，degradationmechanismandpreparationmethodsofpoIy（butyIenesuccinate）asweIIasthecharacterofvariousPBS-basedbiodegradabIemateriaIs.DeveIopmenttrendsandappIicationsofPBSbasebiodegradabIemateriaIsweredescribed.Keywords：PoIy（butyIenesuccinate）；PBS-basedbiodegradabIemateriaIs；BiodegradationPage25/6/20202学化工系学年论文前言可生物降解高分子材料是当前最受人注目的一类生物材料，脂肪族聚酯作为一类重要的化学合成可生物降解高分子，目前研究应用最为广泛，包括聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯以及它们的共聚物等，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是上世纪90年代初开发的一类新型生物可降解塑料，是以二元醇酸为原料通过化学工艺聚合而成的脂肪族聚酯，与其他聚酯相比，具有成本低、力学性能好(介于聚乙烯和聚丙烯之间)和加工性能优异(可在聚乙烯的加工设备上进行加工成型)等优点，它是目前研究的各种可降解高分子材料中最具有成本优势和大规模工业化条件的一种，可望在传统塑料的替代过程中发挥重要的作用。本文主要研究脂肪族聚酯的生物降解情况，简要介绍PBS及其共聚酯的物理特性、生物降解机理、降解的影响因素、PBS的应用及发展的一些情况。一、PBS的一些特性表l和表2给出的Bionoie基础物性和力学性能数据表明，Bionoie与低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、弯曲、冲击特性等角度而言，Bionoie具有作为结构材料所应有的基本特性表1表2二、降解机理研究降解是与形成相反的一个过程，是指大分子化合物经化学反应回归到小分子化合物的过程。PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键Page35/6/20203学化工系学年论文的断裂又包括支链中化学键的断裂；主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。在PBS分子链中引入较弱的化学健或较易发生化学反应的化学键，则该键较易断裂，聚合物就较易于降解。反之，则难以降解。2.1PBS在微生物的作用下可发生降解。微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解，其反应机理如下：2.2PBS的生物降解影响因素高分子量的PBS聚合物端基数目少，而由微生物参与的聚合物降解主要是由端基开始的，所以高分子量的聚酯降解速率相对较低。PBS形态对降解速率有较大的影响，降解速率为：PBS粉末PBS片PBS颗粒。PBS的比表面积越大，单位面积上其分子链与酶作用的位点也就越多。有较大比表面积的PBS粉末表现出更快的降解速率。脂肪族共聚酯的影响：PBSA(聚丁二酸／己二酸一丁二醇酯)，PBSA比PBS降解速率快的原因与PBSA的熔点下降和结晶度的降低有关。熔点下降，分子间作用力变小，微生物容易攻击并切断分子链，所以降解性能提高；由于降解首先发生在非晶区，所以，结晶度降低，降解速度加快。芳香族共聚酯的影响：由于苯环结构的存在，共轭体系的加大，芳香族聚酯中酰基碳的空间阻力增大、正性下降，使芳香族聚酯发生水解、生物降解等反应的速度下降，所以，芳香族聚酯是聚酯家族中降解速度最慢的一类。对PBS基芳香族共聚酯而言，在芳香二元酸含量较低时，结晶度起主要作用，随着芳香二元酸含量的增加，结晶度降低，生物降解性提高；当芳香二元酸的含量增大到一定程度时，芳香二元酸起了主导作用，芳香二元酸含量继续增加，降解性下降。2.3聚酯在不同的pH条件下的降解Page45/6/20204学化工系学年论文2.3.1聚酯在水溶液中的降解机理降解反应为双分子亲核取代反应，反应分两步进行，第一步决定最终反应的速度，第一步反应是由亲核试剂水分子中氧原子上的孤电子对进攻酯基中带部分正电荷的碳完成的。由于第一步反应中的水是弱的亲核试剂，所以PBS在纯水中的降解速度很缓慢。PBS属脂肪族聚酯，其降解机理与所有聚酯的降解机理相同，，在纯水中的降解机理如下：2.3.2酸对酯的降解有催化作用酸对酯的降解有催化作用，酸催化降解的第一步是酰基氧原子首先质子化，从而使酯基中碳原子的正性增大，更易与亲核试剂结合，即使弱的亲核试剂也可以与它发生作用，聚酯在酸催化下的降解机理如下2.3.3碱对酯的降解有催化作用碱催化时，碱性溶液提供的氢氧根离子是一种强的亲核试子和醇，不能再进行酯化反应，所以碱催化下的降解反应能进行剂，容易攻击酯基碳原子，聚酯在碱性溶液中生成的是羧酸根离到底，聚酯在碱催化下的降解机理如图下：Page55/6/20205学化工系学年论文三、PBS的应用及产业化发展PBS是国际上公认的可完全生物降解的聚合物，在自然条件下可100%分解成H2O和CO2，不会给生态环境带来“白色污染”。大力发展PBS可降解塑料及其相关产业，是治理塑料废弃物对环境污染及缓解石油资源矛盾的有效途径之一。3.1PBS的应用日本昭和公司生产的商品名为Bionole的PBS可以制作各种包装材料。德国APACK公司开发了PBS降解塑料薄膜，可用于生产食品包装袋，并且密封性好，有利于食品保质期的延长。3.2PBS的产业化发展近年来，欧美发达国家特别重视生物可降解性塑料的发展，投入了大量的人力物力加快其产业化进程。据巴斯夫公司预测：生物降解塑料需求的年增长率大于20%。在欧洲，消费量已从2001年2万t增加到2005年11万t，到2015年，消费量将增加到约100万t。20世纪90年代中期，日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂，对传统缩聚合成得到的低相对分子质量PBS进行改性处理，制备出了相对分子质量可达200000的高相对分子质量PBS，从而拓展了PBS材料的应用范围，加快了其市场化进程。目前，国际上进行PBS工业化生产的主要有美国伊士曼公司（年产量15000t）和日本昭和高分子公司（年产量5000t）等。Page65/6/20206学化工系学年论文结论通过了解可知生物降解高分子材料是当前最受人注目的一类生物材料，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是上世纪90年代初开发的一类新型生物可降解塑料。本文主要研究了脂肪族聚酯的生物降解情况，简要介绍PBS及其共聚酯的物理特性、生物降解机理、降解的影响因素、PBS的应用及发展的一些情况。PBS在微生物的作用下可发生降解，其降解速率受到多个因素的影响主要有：分子量、PBS形态、分子间的作用力、PH的影响等等，另外可知PBS的未来应用及产业发展会是很好的，可以缓解生态污染、资源紧缺问题Page75/6/20207学化工系学年论文主要参考文献[1]张昌辉，寇莹，翟文举．PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展[J]．塑料。2009，38(1)：38-40．[2]测定可降解塑料需氧生物分解性的标准测试方法vs]．ASTMD520-91．[4]FujimakiT．Polym．Degrad．Stab．，1998，59：209214．[5]李忠明，谢邦互，杨鸣波，等．用基本断裂功表征聚合物的韧性[J]．中国塑料，2002，16(6)：1—8．[6]熊凯，张敦福。王炼石，等．EPDM／MMA—St—An悬浮接枝共聚合反应行为与AEMS冲击性能的研究[J]．塑料，2008，37(3)：18—20．[8]卢洋，段宏。原晓城，等．EPDM配合体系的研究[J]．橡胶工业，2006，53(7)：414—416．Page85/6/20208学化工系学年论文