第10章电子衍射

第十章电子衍射中国石油大学(北京)材料科学与工程系戈磊中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分析。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗粒、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。§10-1概述中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射和X射线衍射共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射和X射线衍射不同之处由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：1.电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近/2。2.在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射和X射线衍射不同之处3.电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向。4.原子对电子的衍射能力远高于它对X射线的衍射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊La3Cu2VO9晶体的电子衍射图中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊非晶态材料电子衍射图的特征中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-1概述单晶，多晶中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理电子衍射原理倒易点阵的概念。爱瓦尔德球图解法。晶带定理。结构因子。偏离矢量。电子衍射基本公式。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊布拉格方程由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因为所以这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100~200kv，即电子波的波长为10-2～10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100～10-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。12sinhkldhkld22102sinhkld21102rad中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理（一）倒易点阵的概念。二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法一个晶体由很多晶面组成，因此可以在空间中确定原点后，在原点周围绘制出一系列这样的特殊点，其中每一个点都对应着晶体中的某一个面。人们在长期的实验中发现：晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过一个假想的点阵联系起来，这一系列的点，就是我们说的倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上的阵点排列的像中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理倒易点阵的空间几何基础：电子束打在试样上的点为球心，1/为半径做球。发生衍射时，透射束和衍射束在球面上分别形成一个斑点O*和G。O*G向量必满足如下几何关系：方向为衍射晶面的法线方向，大小为衍射晶面面间距的倒数。把晶体空间中所有满足这种向量的晶面组成一个新的点阵，定义为倒易点阵。原点阵称为正点阵。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊倒易矢量的表示方法：加星号，用基矢表示。在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标为（hkl）阵点的矢量（倒易矢量）为：§10-2电子衍射原理*hklg例如：含义：****112c2bag112*112*112d1g112g****hklclbkahg中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理倒易点阵的几何特征：a倒易点阵中的方向矢量垂直于同名指数的晶体平面b倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面c倒易点阵中方向矢量的大小等于同名指数晶面间距的倒数hklhkld1g中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理倒易关系和线面呼应正倒点阵互为倒易。正倒点阵线面互应关系：可以用倒易矢的方向表示晶体平面的方向，也可以用晶体矢的方向表示倒易面的方向。*hkl*uvw**uvwd1g,uvwg中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理爱瓦尔德球图解法就是用几何方法表示出来的布拉格定律。以入射电子束与样品的交点O为圆心，1/为半径作一个球，这就得到了爱瓦尔德球（反射球）。此时，若有倒易阵点G（指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球面上，则相应的晶面组(hkl)与入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向为OG，长度也等于反射球的半径1/二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊根据倒易矢量定义：由图可知：由O向O*G作垂线，交点为Dg垂直于（hkl）晶面方向，故OD代表正空间中（hkl）晶面的方位，且与入射束夹角为，则有：gkkgGO*sind21k,d1gsink2gsinOODO**故有：由于：爱瓦尔德球与布拉格定律结果是一致的中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊电子衍射斑点形成示意图中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理正点阵中，同时平行于某一晶向的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为晶带轴。三、晶带定理和零层倒易面中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理零层倒易面由于晶体的倒易点阵是三维的，如果电子束沿晶带轴[uvw]的反向入射时，通过原点O*的倒易平面只有一个，我们把这个二维平面叫做零层倒易面，可用符号(uvw)*表示。进行电子衍射分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理即：hu+kv+lw=0因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴r=[uvw]垂直，故有：0rghkl晶带定理中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理零阶倒易面上的衍射斑点，都属于同一个晶带。标准电子衍射花样是某一个晶带中的晶面在零层倒易截面上倒易点图像。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理四、结构因子—倒易点阵的权重电子的衍射束强度：结构因子Fhkl：晶体结构对衍射强度的影响因子,表示晶体的正点阵晶胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成振幅。2hklhklFI思考：是否所有的满足布拉格定律都产生衍射束？中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理2()1jjjNihukvlwhkljjFfe满足布拉格定律只是产生衍射的必要条件，但并不充分，只有同时满足的(hkl）晶面组才能得到衍射束。0F如果Fhkl＝0时，即使满足布拉格定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫做结构消光。f为原子散射因子，是原子中所有电子散射波合成的结果。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理简单立方：一个原子（000）Fhkl恒不等于零，即无消光现象2(0)iaaFfef22aFf中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊体心立方：两个原子（000）和（1/21/21/2）2()2(0)2hkliiaaFfefe22||4aFfh+k+l为偶数时，不产生消光h+k+l为奇数时，产生消光中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊面心立方：(000),(1/21/20),(1/201/2),(01/21/2)2()2()2()2(0)222hkkllhiiiiaaaaFfefefefe22||16aFfh，k，l全奇全偶时，不消光H，k，l为异性数时，产生结构消光中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊所以F＝0的那些阵点由于存在结构消光，都应当从倒易阵点中抹去，仅留下可能得到衍射束的阵点；只要这些的倒易阵点落在反射球上，必有衍射束产生，即充要条件。0F中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理面心立方点阵及其倒易点阵对于面心立方点阵从右图可以看出把面心立方倒易点阵中hkl有奇有偶的那些阵点抹去，它就成为了一个体心立方的点阵。即体心立方和面心立方晶体互为倒易点阵。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊五、偏离矢量与倒易点阵扩展从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点O*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图(a)所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和爱瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图(b)所示。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊倒易点阵扩展但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在爱瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显hkld2中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理实际样品都有确定的形状和有限的尺寸，因此它们的阵点不是一个几何意义上的点。对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”，各种倒易点阵的形状如右图所示。偏离矢量和倒易点阵扩展中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-2电子衍射原理六、电子衍射基本公式R=Lg=KgK=L=相机常数λL称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数λL是一个协调正、倒空间的比例常数。衍射斑点是倒易点阵的比例放大。电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。中国石油大学（北京）材料科学与工程系戈磊§10-3电子显微镜中的电子衍射一、有效相机