2914 烃类热裂解

ChemicalTechnologyChemicalTechnology化学工艺学刘广宇Tel:13733836597E-mail:[e-mail]河南工业大学化学化工学院214.1概述14.2烃类热裂解反应*14.有机化工反应单元工艺----烃类热裂解14.4烃类热裂解工艺与裂解炉14.3烃类热裂解工艺条件14.6思考题14.5裂解气的分离3z石油炼制工业汽油、煤油、柴油、润滑油z石油化学工业有机原料、三大合成材料z有机精细化工z食品工业z油脂工业有机化学工业4z石油炼制z石油化工烃类裂解C4馏分芳烃常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品石油工业5各种石油产品的沸点及其用途6z石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解z原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）z主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解7在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。裂化热裂化T﹥600℃催化裂化催化裂解裂解T﹤600℃稀释剂加氢裂解水蒸汽裂解热裂解反应类型：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦烃类热裂解8¾按有否催化剂分：催化裂解和热裂解。¾按存在的介质分：加氢裂化和加氨裂化、氧化裂化。z加氢裂化：重质烃到轻质烃，由煤制造天然气z氧化裂化：甲烷制乙炔，重质烃制混合烯烃、汽油、柴油、合成气。z氨裂化：酯类加氨裂化为腈。烃类热裂解分类9z世界石化工业最重要的基础原料之一75%的石油化工产品由乙烯生产z2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mtz2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位z单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/az中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况10乙烯概况11乙烯概况12裂解汽油热裂解热裂解预分馏（急冷）预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程1314.1概述14.2烃类热裂解反应*14.有机化工反应单元工艺----烃类热裂解14.4烃类热裂解工艺与裂解炉14.3烃类热裂解工艺条件14.6思考题14.5裂解气的分离14一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图环烷烃环烯烃中等分子烯烃迭合烯烃二烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔碳烃类的热裂解反应15脱氢反应：CnH2n+2CnH2n+H2（C—H键断裂）断链反应：CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2m＋k=n烃类的热裂解反应——烷烃16378.7C-H(一般)310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳碳键键能kJ/mol碳氢键各种键能比较17¾相同烷烃断链比脱氢容易¾碳链越长越易裂解¾断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程¾在分子两端断链的优势大¾乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化¾主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯¾特点:生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律18z比正构烷烃容易裂解或脱氢z脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢z随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律19主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:•异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高异构烷烃异构烷烃20烃类的热裂解反应——环烷烃裂解反应包括：z断链开环反应z脱氢反应z侧链断裂z开环脱氢主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃22z侧链烷基断裂比开环容易z脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃z五环比六环烷烃难裂解z比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律23a.烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应b.环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应c.芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料烃类的热裂解反应——芳香烃24Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1++R2R1R2R3HHR1R2R3R4HH++Ar-CnH2n-1+H225z断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解z脱氢反应生成二烯烃和炔烃z岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）z双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃z芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃烃类的热裂解反应——烯烃26主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：z烯烃在反应中生成z小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃裂解烯烃裂解27C4H8C4H6+H2C2H4C2H2+H22C3H6C2H4+C4H82C3H6C5H8+CH42C3H6C6H10+H2+RRRR+RR28各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃；烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃——不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。裂解活性：异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6~C9)＞芳烃一次反应规律29H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应3232CHCHCHCHCCHH≡↔=+32222CHCHCHCHCCHH==↔=+322323CHCHCHHCH-CH-CH↔=+a)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃二次反应30b)裂解反应△G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHCH2CHC2H2CHC62.27-43.43-40.61-28.25-(1000K)△Gkcal/mol266263222242+↔+↔+↔+↔6C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH4c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃，生碳结焦2CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2n△G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHCH2CHC2H2CHC62.27-43.43-40.61-28.25-(1000K)△Gkcal/mol266263222242+↔+↔+↔+↔6C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH431d)烯烃的生碳和结焦有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。T﹤1200K时，经芳烃中间体而结焦；T﹥1200K时，经炔烃中间体而生碳。2CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2苯萘二联萘三联萘-HCH2=CH2CH2=CHCHCHCHC·CC·-H-H-HCn-H32结焦与生碳的区别从芳烃开始生成乙炔中间体稠环芳烃—H2结焦，含氢（芳烃缩合而成）1200K局部受热生碳（不含氢）1200K33z热力学强吸热反应z动力学一级反应z机理自由基反应裂解反应3414.1概述14.2烃类热裂解反应*14.有机化工反应单元工艺----烃类热裂解14.4烃类热裂解工艺与裂解炉14.3烃类热裂解工艺条件14.6思考题14.5裂解气的分离35衡量裂解结果的指标衡量裂解结果的指标z转化率（单程转化率、总转化率）转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%)z产气率（一般小于C4的产物为气体）产气率=气体产物总质量/原料质量(%)z选择性选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）z收率和质量收率收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）36z族组成---PONA值z氢含量z特性因数z芳烃指数裂解工艺条件——裂解原料37z适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油族组成－族组成－PONAPONA值值烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)z烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。z对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。38不同石脑油的典型族组成油品沸程链烷烃(P)烯烃环烷烃芳烃℃正构异构（O）（N）（A）大庆直馏石脑油60～14050.9046.003.101BP～18056.0039.005.00华北直馏石脑油1BP～14556.1041.602.301BP～18053.1043.403.50胜利直馏石脑油1BP～16048.5041.3010.201BP～18050.4036.6013.00大港直馏石脑油1BP～14541.1046.9012.001BP～18037.8046.1016.10辽河直馏石脑油1BP～18040.442.1017.50焦化汽油C5～180424297加氢焦化汽油57～20566.9026.406.7039组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特征PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率/%(质量)乙烯8444.031.732.928.325.0丙稀1.415.613.015.513.512.4丁二烯1.43.44.75.34.84.8混合芳烃0.42.813.711.010.911.2其他12.834.236.835.842.546.640可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率10012)(2×+=HCHHωHCHC12/=氢含量41‹用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。42原料氢含量与乙烯收率的关系43反映裂解原料芳香性的强弱表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：6.156.153/1)(216.1dTKB=313/1)(∑==niiiBTVT特性因数特性因数44•K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低•原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加45‡即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。8.456473486406.156.15−×+=dTBMCIV芳烃指数芳烃指数46„正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。„烃类化合物的芳香性愈强，