DSC测比热容

比热容的DSC测量1比热容的定义单位质量的样品单位温升所需要的热量比热容（Specificheatcapacity）在恒定的压力下，单位质量的样品温度升高1K所需要的热量。见公式（1）、公式（2）。………….(1)或………….(2)式中：cp——比热容，单位为每克开尔文焦耳（J/gK）或者每摩尔开尔文焦耳（J/molK）β——升温速率⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂⋅=TQmcpp1⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅=tQβmcppdd112比热容介绍单位质量的样品单位温升所需要的热量比热容通常也被称作比热。符号：cp质量Cp莫尔单位通常情况下不测试一级相转变（例如熔融）期间的比热，因为这期间比热可能无限大。固体和液体的比热范围：0.1到5J/gK。绝大多数物质的比热随温度的升高而增大。一些物质25℃时的比热见下表：3比热容的测试标准1.ISO11357-4:2005Plastics-Differentialscanningcalorimetry(DSC)–Part4:DeterminationofSpecificHeatCapacity2.ASTME1269（05）StandardTestMethodforDeterminingSpecificHeatCapacitybyDifferentialScanningCalorimetry3.DIN51007ThermalAnalysis;DSC,principles4.EN1159-3（03）Advancedtechnicalceramics–Ceramiccomposites,thermophysicalproperties-Part3：Determinationofspecificheatcapacity5.JISK7123（1987）TestingMethodsforSpecificHeatCapacityofPlastics比热标准4比热容的测试方法ƒ直接法（Directmethod）ƒ稳态法ADSC法（SteadystateADSCmethod）ƒ蓝宝石法（Sapphiremethod）ƒ步进扫描（Stepwise-scanningmethod）ƒ正弦温度调制方法（Sinusoidaltemperaturemodulatedmethod）ƒ多频温度调制（TOPEM®）方法（Multi-frequencytemperaturemodulatedmethod）IsoStepTemperature°C2025303540min024681012141618TOPEM5直接法测试比热容ƒ直接法仅需要两次测试：空白测试、样品测试。ƒ动态温度程序，升温速率一般为10K/min或20K/min。ƒ方便快捷，但准确性稍差。6直接法测试比热容直接法可能产生误差的原因：ƒ一定要减空白曲线ƒ对于直接法，热流校准非常重要ƒ校准时标样称重准确性应在0.1%以内（5mg样品偏差在5ug以内）ƒ样品称重误差ƒ样品的热传导性ƒ大样品量，信号增大精度会提高ƒ等温漂移ƒ坩锅质量不同的影响7稳态法测试比热容ƒ周期性加热和冷却程序（锯齿形）；ƒ加热和冷却速率介于2K/min到10K/min之间；ƒ加热速率和冷却速率不一定相等；ƒ每一个段至少持续2min，以使热流曲线达到动态平衡状态（稳态）；ƒ软件分析每一段的末端（类似于直接方法）。8稳态法可能产生误差的原因ƒ与直接法相似；ƒ由于低加热速率测试信号有点小；ƒ然而由于程序段较短，重复性较好；9蓝宝石方法ƒ三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试；ƒ温度程序：等温-升温-等温；ƒ每一条DSC曲线都要扣除空白曲线；ƒ将样品的DSC信号与比热熟知的蓝宝石的DSC信号进行比较。蓝宝石方法测定比热已经使用了超过40年10蓝宝石方法blanksapphire10K/min21.1640mgPS10K/min1.run7.4540mgmW2min02468101214161820[]CpbySapphirePSheat10K/min1.run,7.4540mgJg^-1°C^-11°C405060708090100110120130140150^exoCpbySapphire27.05.200519:02:00STAReSW9.00T6Lab:METTLER-11蓝宝石方法蓝宝石法测试可能产生误差的原因：1与校准参数无关。2空白曲线的重复性，如果重复性为0.1mW，对于5mW的信号，误差为2％。3建议不使用第一条空白曲线。4称重误差。5热传导性差的样品误差变大。6测试段长度最好不超过200℃，越小越好，如果超过200℃，可以分段测，中间用5min的等温段连接。7坩锅质量不同的影响。12ISO标准细节（1）方法1：蓝宝石法（Sapphiremethod）ƒ三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试。ƒ两个坩锅的质量差不要超过0.1mg，材料相同。ƒ如果仪器足够稳定，且坩锅质量差小于0.1mg,空白曲线和蓝宝石曲线可以使用多次。ƒ当需要在更宽的温度范围内获得更准确的结果时，温度范围可以被分为2个或更多的小段温度范围，每一段50到100K宽，第二段的开始温度应该比第一段的结束温度低30K。ƒ实验的开始温度要比数据获取点的温度低30K。ƒ两个等温段的时间一般为2到10min。13ASTM标准细节蓝宝石方法ƒ与ISO11357-4相似。ƒ与JISK7123相似。ƒ因为毫克级的样品，所以样品要均一并有代表性。ƒ化学反应和失重会导致测试无效，所以要仔细选择坩锅和温度范围。ƒ合成蓝宝石最好是片状，实验室间的偏差小。ƒ必须要温度和热流校准。ƒ因为比热随温度的变化不大，所以温度不用经常校准。ƒ热流校准是非常关键的。ƒ推荐合成的蓝宝石（α-氧化铝）标样为热流校准标样。ƒ样品的形态与标样最好一样（粉末－粉末）（片－片）。ƒ推荐至少每天做热流校准ƒ蓝宝石测试和样品测试使用同一坩锅。14ASTM标准方法细节蓝宝石方法ƒ恒温段至少4min。ƒ加热速率20K/min。ƒ此方法只适用于热稳定的固体和液体。ƒ20K/min的加热速率提高了精度，也可使用其它加热速率。ƒ如果使用不同重量的坩锅，要考虑坩锅重量差别。ƒ如果质量变化大于等于0.3%，则测试无效。15DIN标准蓝宝石方法ƒ温度程序：等温-动态-等温ƒ空白测试、蓝宝石测试、样品测试ƒ动态段之前和之后的等温段是为了消除等温漂移16什么是温度调制DSC温度调制DSC技术测试比热ƒ样品经历非线性温度程序的一种技术。ƒ测试结果可以帮助识别材料的可逆和不可逆变化。ƒ对于转变重叠或转变非常接近的聚合物共混物，这种技术特别有用。例如树脂的固化研究和玻璃化转变分析。ƒ这种技术可以提供更精确的比热数据。IsoStepTMADSC*TOPEM®17什么是温度调制DSC?温度调制DSCƒ传统DSC:线性温度程序,T=T0+ß•tƒ温度调制DSC:在一个线性升温程序或等温程序上叠加一个周期调制函数T=T0+ß•t+f(t)f(t)=正弦函数,锯齿形函数,方波函数,随机函数...常用:f(t)=TAsinωt18温度调制DSC新的高级多频TMDSC技术周期性（单频）调制等温段和加热段的序列多频调制TOPEM®ADSC*IsoStepTM时间Temperature°C2025303540min024681012141618温度Time时间温度时间温度19TMDSC产品定位多频单频简单&众所周知ƒ独特的多频技术ƒ分离重叠效应ƒ最好的cp数据ƒ在单频率下分离重叠效应ƒ使用蓝宝石标样可以进行准确的cp测量ƒ从比热的变化中分离动力学效应TOPEM®ADSC*IsoStep®温度调制DSC20IsoStep方法测试比热容ƒ需要三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试ƒMraw和Dörr开发出的方法ƒIsoStepDSC软件选项是梅特勒的专利：USpatentno.US6913383ƒ步进扫描方法与IsoStep方法为同一方法温度时间21IsoStep图谱22IsoStep法测试比热容IsoStep法测比热的好处：ƒ自动补偿等温漂移ƒ分离重叠的物理和化学效应ƒ因为使用蓝宝石作为参比，所以结果高精度ƒ可以测试物理转变或化学反应的比热23ISO标准细节（2）方法2：步进扫描（Stepwise-scanningmethod）ƒ三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试ƒ当样品的比热不明显依赖于温度时使用此方法ƒ等温段时间应该足够长以获得稳定的基线ƒ温度增量一般为5K到10Kƒ升温速率一般为5K/min到10K/minƒ等温段的时间一般为2到10min24ADSC(MDSC)法测试比热容ADSC法（alternatingDSC）需要三次测试：1空白测试:两个空坩锅都不带盖子测试2校准测试：样品坩锅带盖子，盖子重量为样品重量3样品测试：在带盖子的样品坩锅内放入相似质量的样品，软件使用傅立叶转换测定振幅。T(t)=T0+b0t+TA•sin(wt)q=b+TAw•cos(wt)50403020100-10051015202530time[min]temperature[°C]TA•sin(wt)b=1K/minTA=3K2p/w=2min25ADSC比热计算原理26ADSC27ADSC法测试比热容可能产生误差的原因：1与蓝宝石法相似2样品小点，会使信号小点，有利于分析。3同样道理，最好不使用高频，这样信号会小些。4通常循环时间不要小于1min。5平均加热速率要在－5K/min到5K/min之间。（方法的最大加热和冷却速率一定不要超过仪器的最大加热和冷却速率）。6通常使用1K的振幅。7测试时间是蓝宝石方法的3到10倍。所以一般用于化学反应或物理转变过程中的比热测试。8热传导会影响测试9对于正弦调制DSC，信号振幅为1mW较好：当温度振幅为1K，循环时间为1min，对应的样品量为约15mg10需要热容校准标样（坩锅盖）28多频温度调制法(TOPEM)测试比热容24283236404400.511.522.533.5TimeinminTemperaturein°Cƒ一次测试就可以获得很准确的cp数据ƒ如果想获得更高精度比热数据，可以使用蓝宝石标样ƒ蓝宝石标样的测试方法可以与样品的测试方法不同ƒ不用每一次都做蓝宝石标样测试29TOPEM30TOPEM31TOPEM的好处ƒ一次测试—在宽频范围内同时测量样品的性能随时间和温度变化的函数。ƒ同时高灵敏度和高分辨率—能够测试低能转变和具有温度依赖性的相近转变。ƒ分离可逆和不可逆过程—能够以无与伦比的精度测试比热，甚至在效应重叠的情况下。ƒ帮助曲线解析–可以很容易地将频率依赖性效应(例如：玻璃化转变)和非频率依赖性的效应分开（例如：水分）。ƒ从脉冲相应测定Cp–非常准确的测定准稳态比热。ƒPEM技术–消除仪器影响；扩大测试的频率范围。32TOPEM测试比热容说明任何TOPEM方法都可以进行蓝宝石参比测试（1）（2）（3）样品测试●●●空白测试●不需要蓝宝石参比测试●33TOPEM法测试比热容如果对准确性有更高地要求，可以使用蓝宝石参比曲线。推荐蓝宝石重量和样品重量都超过20mg。蓝宝石参比测试进行一次就可以，只要热流校准参数不变，速率0－5K/min之间。样品测试的TOPEM测试方法可以不与蓝宝石参比方法一样，一般小于1K/min。如果满足下列条件，蓝宝石参比测试可用于所有样品测试参比测试的温度范围必须包括样品测试地温度范围推荐加热速率不要超过5K/min同类型地坩锅和同类型地气体及流速热流校准一定不要被改变。34比热测试注意事项炉体清洁对炉体通氧气空烧（例如600℃，10min，O250ml/min）空烧后一定要用吸尔球将炉体及传感器上的灰尘及灰分吹走。如果使用自动进样器，一定要保证放坩锅的转盘上无灰尘。温度校准因为比热是温度的函数，所以一定要对测试范围内的温度进行校准。加热速率包含在直接方法和稳态方法中，如果温度不准，升温速率也不准，这将影响比热。坩锅类型一般用40ul铝坩锅20ul铝坩锅更好，因为可将样品压到坩锅底部，提高了热接触。缺点是机械稳定性不好。20ul坩锅不能密封。坩锅最好有定位