物理化学课件3

第三章热力学第二定律•为什么要研究热力学第二定律？•自然界中一切过程都必须满足热力学第一定律。但是,许多现象，仅用第一定律却不能解释：–1、从大海(一般T10℃)取热，使之转化为功，即可获得用之不竭的能量，然而……–2、温度不同的二物体接触，热自动传递，但不能自动从低温物体流到高温物体–3、HCl+NaOH==NaCl+H2O放热。若对食盐水加热，无论如何不能得到HCl+NaOH•它们都不违背第一定律，但通常条件下都不能进行。除非通过外界加以干涉，如:–1、需要低温热源；2、用制冷机做功；3、电解做功等。研究表明§3-1自发过程的共同特征•水流、气流、电流、热流及化学反应等，在一定条件下进行的自发过程，都满足能量守恒，但都是单方向地进行，而且一去不复返！逆向进行？即系统复原？•必须改变外界条件，如使用抽水机、制冷机等•问题是：要改变条件环境对系统做功•环境能不能不留下变化的痕迹/环境能否复原？•能否在热力学上找到一个统一的标准，用于判断在一定条件下，一切自发过程进行的方向？或：实际过程方向性的实质是什么？•大量研究表明：–所有一切自发进行过程的可逆与不可逆性，最终都归结于功热转换是否对等：–功可以全部转变为热而不留痕迹；但热却不可能在不留痕迹的前提下转变为功进一步举例说明如下：•例1：理想气体向真空膨胀自发无疑–有W=0，ΔU=0，Q=0–若要系统复原，可用恒温可逆压缩达到–但环境必须做功W≠0，系统同时放热Q–当系统复原后，ΔU=0，因此Q=W–即:环境用W功100%换回了热Q,系统中不留变化痕迹•但要使环境也复原，则需要把Q全部转化为功，而不进一步引起其它变化人们发现:这是不能做到的•又如:(图3-1)(仍然为功热转换的方向性问题)T2T1：–1、用导热棒导出Q2的热–2、使Q2回到T2，用制冷机做功W∵能量守恒，T2中得到W+Q2的热。此时，T1已复原–3、为了T2复原，从T2中取出与W相同量的热Q至环境，达到T2复原–4、环境中：消耗功W,得到热Q(Q=W),功100%转变成了热。•表明：用任意一种方式使自动进行的过程逆转，必然在环境中要涉及功与热的转换问题。这是一切自发进行过程逆转时的共同特征。二例也表明：环境用W可以100%换来热Q并且在系统中不留下任何变化的痕迹•但是，如果要使环境也复原，把Q也100%转化为W，且不进一步引起其它变化，则是做不到的(自发过程的不可逆性≡功热转换的不对等)•由此可见，功是比热更高级的能源，类似于电与煤•结论：热不能100%转化为功而不引起其它变化(热二律的实质)T2T1Q2T2T1Q2W§3-2热力学第二定律的经典表述•大科学家的表述：•1、Clausius:热不能自动地从低温物体流入高温物体。•2、Kelvin—Planck：不可能设计一种循环操作的机器，它只从单一热源取热并使之全部转变为功而不引起其它任何变化。——第二类永动机是不能实现的•可以设想，这种机器不违反热一律，因为能量仍然守恒。如果这种机器能够实现，大海行船便不需要动力，只要从海水中取热即可周游世界，不过这并不现实，人们只能望洋兴叹•注意：不留下任何变化的痕迹和循环操作的含义–因为理想气体恒温可逆膨胀可做功，ΔU=0,W=Q(从环境吸热100%做功)，但系统的体积增大了，压力减小了–反过来，环境至少要用同样的大小的可逆功才能使系统复原，因此不能循环操作，做出净功•第二定律揭示了热功转换的辨证关系：功可以全部变为热而不留下其它变化热不可全部变为功而不引起其它变化•为将来判断宏观实际过程(i.g.简单状态变化、相变、化学反应)的方向提供了理论依据•但直接用表述的热二律并不方便，还需要借助于另一状态函数熵(Entropy)，才能用数学式和物理量来描述和判断实际过程的不可逆性•进而在一定条件下，推导出一些常见的，作为判断用的ΔZ和标准•为此，必须首先引出熵这一状态函数§3-3Carnot循环与Carnot定理•热不可全部变为功而不引起其它变化•?在不引起其它变化的前提下,热最多能够转化为多少功？•Carnot循环可以做最大功——Carnot定理•一、Carnot循环•1824年，法国工程师Carnot设计了一种循环•用热做功的理想机器，计算了热转化为功的效率——热机效率•物质的量1mol，i.g.，在高温热源T1和低温热源T2之间循环——Carnot循环•由四个步骤组成：Carnot循环•(1)系统从p-V图的A点(T1,pA,VA)出发恒温可逆膨胀到B(T1,pB,VB)∵i.g.，∴U1=0,吸热Q1=W1=nRT1ln(VB/VA)(n=1mol)pVA(T1,pA,VA)B(T1,pB,VB)pVA(T1,pA,VA)B(T1,pB,VB)C(T2,pC,VC)•(2)B点起经绝热可逆膨胀到C(T2,pC,VC)(T2低温热源温度)∵Q=0∴W2=－U2=CV,m(T1－T2)•(3)从C点经恒温可逆压缩到D(T2,pD,VD)，i.g.U3=0放热Q2=W3=nRT2ln(VD/VC)pVA(T1,pA,VA)B(T1,pB,VB)C(T2,pC,VC)D(T2,pD,VD)pVA(T1,pA,VA)B(T1,pB,VB)C(T2,pC,VC)D(T2,pD,VD)•(4)D经绝热可逆压缩回到A(T1,pA,VA)∵Q=0∴W4=－U4=CV,m(T2－T1)•整个循环：–系统复原，用它做功，可重复操作–整个循环，因系统已复原，有：U=0•由热一律，系统共做功：W总=Q1+Q2=(代入)=RT1ln(VB/VA)+RT2ln(VD/VC)•又(2)、(4)为绝热可逆过程，有(2):T2VC-1=T1VB-1和(4):T2VD-1=T1VA-1两式相除：VC-1/VD-1=VB-1/VA-1或：VC/VD=VB/VA故：W总=R(T1－T2)ln(VB/VA)•热机从高温热源共吸(消耗热量)热为Q1[放给环境(低温热源)的热Q2已经无法利用，且没有回到高温热源]•因此热机效率：121AB1AB211211)/ln()/ln()(TTTVVRTVVTTRQQQQWQW总总pVA(T1,pA,VA)B(T1,pB,VB)C(T2,pC,VC)D(T2,pD,VD)•表明：Carnot热机的效率完全取决于高、低温热源的温差–1、若T1=T2，则=0不能从单一热源取热做功。常见的热机都是把工作物质加热至高于环境温度。如：550℃(823K)和10℃(283K)为例:=(823-283)/823×100%=65.6%(实际远65%)除非T2=0K，对应100%。可叹我们生活的环境不是处于绝对零度！导致QW的不完全(热二律的又一种本质的含义)–2、T1－T2越大,,所以,提高T1是提高热机效率的唯一途径(因=1－T2/T1，降T2并不现实)–3、对于制冷机(Carnot热机倒开)，冷冻系数：=……=T2/(T1－T2)(T1T2)，因此可能出现100%–4、Carnot可逆热机是理想热机，因可逆功非可逆功，故实际热机效率Carnot热机效率–5、可以证明，Carnot热机的效率是在相同热源间所有其他热机中最高的，且所有可逆热机的效率与Carnot热机相等121TTT二、Carnot定理•在相同两个热源之间工作的所有热机中，Carnot热机的效率最高(发表在热二律之前，后Clausius给出了证明)•推论：–1、凡在相同的两个热源之间工作的任何可逆热机的效率,均与Carnot热机相等，且与工作物质的种类(性质)无关–2、工作于相同两个热源之间的任何不可逆热机,其效率必然都小于Carnot热机的效率,即rir(证明:反证法,见p62图3-4)这里不等号具有重要意义：解决实际过程方向性的判断•合并Carnot定理和推论：1211r1211TTTQWQQQQW任意121TTT•意义在于：•1、告诉人们循环热机做功的最大限度•2、用等号与不等号(小于号)简明地描述了可逆的和不可逆的热机or热力学过程•3、式为熵状态函数的发现奠定了基础(指经典热力学意义上的熵函数，当时还未发现熵是混乱度)§3-4熵函数与可逆性判据•把式写为：121211TTQQ01212TTQQ021122112TQTTTQQQ021TQ01122TQTQ1211r1211TTTQWQQQQW任意121TTT•得：•T为热源温度，在2个恒温可逆过程中，也是系统的T；Q为各步的热,故称Q/T为热温商热温商Q/T与状态函数是否有关系？01122TQTQ02211TQTQ•一、可逆过程的热温商与熵函数•对于Carnot循环或可逆循环：•表明:在T1和T2的温度上,系统进行的恒温可逆过程,其热温商之和≡0•Carnot循环的另外两个绝热可逆过程，因Qr=0，自然Qr/T=0因此：•对于一个任意的热力学可逆循环，p-V图上可表示为：0rkkkTQ只要Carnot循环足够小,恒温可逆线与任意可逆循环线无限接近；沿所有小Carnot循环(恒温线)的过程，相当于沿该边界的循环。从而有：022r11rTQTQ•对于Carnot(可逆)循环:•相邻的绝热可逆膨胀线与压缩线效应相互抵消，且本身有Qr/T0；而对于每一小Carnot循环，沿边界的两条恒温可逆线，也有：pV•我们用很多小的，彼此相邻的Carnot循环，沿边界来拟合之•我们知道，全微分的封闭积分为零0δrkkkTQ或0δrTQ21δ12δrrdTQTQSSSS和•自然有：•特别注意：–熵变的计算，无论过程的可逆与否，都只能用可逆热温商–熵函数的定义，没有涉及到任何实际不可逆过程的热Qir(不可逆热)–同样，也不表示只有可逆过程才有熵变–只表明任意过程的熵变只能等于可逆热温商之和•提示函数δQr/T应对应系统中某个状态函数的微变，经典热力学中定义为熵，用S表示熵函数•熵函数(是热二律中最重要的状态函数)进一步说明如下：•1)S是状态函数(满足全微分性质)，无论可逆不可逆S不变•2)dS=Qr/T是经典热力学的定义，混乱度的具体物理意义是热三律和统计热力学发展后的认识•3)S是容量性质，因为Qr与物质的量有关，T无关•4)S的单位为J·K-1，与热容一致，但并非同一意义的物理量•5)经典热力学中，只能计算改变量，因为只有dS和S的定义式，系统的绝对熵值计算留给热三律和统计热力学为进一步明确熵的物理意义，需讨论它与实际过程热温商的关系二、不可逆过程的热温商与熵函数•即研究Carnot定理中的不等号()•对于不可逆循环(如Carnot循环中的恒温不可逆过程)有：121121TTTQQQ01122TQTQpVA不可逆B可逆0)δ(irkkkTQ0δ)δ(ABrBAirTQTQkkk该式对于任意不可逆循环都成立，当然可以适用于一半为可逆，另一半为不可逆的循环，因此有：•用无限多小的不可逆循环来拟合任意不可逆循环有：著名的Clausius不等式(热力学第二定律的数学表达式)•表明：系统若经历一个不可逆变化过程，则系统的熵变S总是大于该过程的热温商之和0δ)δ(ABrBAirTQTQkkkTQSTQSδdδ或•后项为B→A的可逆热温商之和(熵变)：SB→A=－SA→B•与可逆过程结合：BAirBA)δ(kkkTQSkTQSirδ•故：或•熵只定义为可逆热温商,与不可逆热温商无关•自然，无论是可逆与不可逆过程，在固定的始、终态之间，S是定值•即使终态是由不可逆过程实现的，S仍然固定不变，且仍然由可逆热温商来计算•因此，熵变的计算只需计算可逆热温商TQirδ)0(0δirTQTQSrδd•注意：–不能误认为也是不可逆过程的熵变，因为它与熵无任何关系，且不具全微分性质三、Clausius不等式——熵判据•它表明：–1