第二章 真空蒸发镀膜

第二章真空蒸发镀膜法要点：„真空蒸发原理„蒸发源的蒸发特性„蒸发源的类型„合金及化合物的蒸发„膜厚和淀积速率的测定§2-1PrincipleofVacuumEvaperation一：真空蒸发的特点（1）特点：成膜速度快0.1－50um/min，设备比较简单，操作容易；制得薄膜纯度高；薄膜生长机理较简单。（2）缺点：薄膜附着力较小，结晶不够完善，工艺重复性不够好。（3）结构主要有：真空室；蒸发源；基板；基板加热器及测温计。二、过程1.蒸发材料加热2.蒸发粒子的输运3.蒸发粒子在基片的成膜三、饱和蒸汽压－Pvap定义：在一定温度下，汽、固或汽、液两相平衡时，气体的压力称为该物质的饱和蒸汽压。显然是温度的函数：Pvap＝F（T）„蒸发温度：饱和蒸汽压为10-2Torr（1Pa）时的温度。饱和蒸气压的理论推导„克拉伯龙——克劳修斯方程：Pvap：饱和蒸气压；Hvap：蒸发热或摩尔气化热。Vg、Vs/l：气相和固相、液相的摩尔体积显然：VgVs，并且低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程)(/lsgvapvapVVTHdTdP−=„理想气体状态方程：„所以„Hv：视为常数，积分得gvRTVP=()2(ln)1vvvvvdPHdTdPHPRTRdT⋅−=⇒=lnlgvvvHBPCPARTT=−⇒=−得到：lnPv与1/T近似为直线！Pv－T的近似关系式，应用范围：蒸气压小于1Torr。„由此可以合理地选择蒸发材料及确定蒸发条件。„由于lnPv与1/T的近似正比关系，所以当T有微小变动时，蒸发速率会有剧烈的变化！必须精确控制蒸发温度！思考：如何精确地控制蒸发温度？四、蒸发速率－Evaperationrate„相平衡时，气→液与液→气分子数相等„但并非所有气相分子入射到液面时凝结ae：蒸发系数142PJnVamkTπ==2aePvdNJeAdTmkTπ⋅==e„最大蒸发速率„质量蒸发速率五、蒸发分子的碰撞几率与平均自由程1）碰撞几率在低真空蒸镀时，气体分子入射到基片上，单位时间、单位面积入射的气体分子数。则在25℃时，一般残余气体的Ng大约为1015个/cm2·S·（10-5Torr），薄膜的淀积速率一般为几个埃/秒.2213.51102PNgPmkTTMπ==×⋅„残余气体与蒸发物分子按比例1：1到达基板表面。所以要求蒸镀的真空度为10-6Torr„2）平均自由程则残余气体压强为10-2帕时，λ=50cm。与真空室尺寸一致，蒸发分子在输送过程中几乎不发生碰撞。1822213.10710()22kTTpdndPdλππ−×===帕六、残余气体的组成及其影响。„大气的残余物（O2、N2、CO2、H2O），扩散泵油蒸气，真空室吸气，当P≤10-4Pa时，主要为真空室吸气。„水汽易与金属膜反应，或与W，Mo等加热器材料反应。„在设计优良的系统中，扩散油蒸气不明显。VaporizedParticle－蒸发粒子„蒸发粒子的能量与蒸发温度成正比„1000oCisabout0.2eV„蒸发薄膜的特性„蒸发源的几何形状§2-2蒸发源的蒸发特性和膜厚分布影响膜厚分布的因素：A）蒸发源的特性；B）基板与蒸发源的几何形状，相对位置C）蒸发物质的蒸发量。假设：1）蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞；2）在蒸发源附近的蒸发原子间也不发生碰撞；3）蒸发原子到达基板上后不发生再蒸发现象。一、点蒸发源点蒸发源xh设薄膜密度为ρ，单位时间在dS2上的淀积厚度为t。则dm=ρ·dS2.t在θ=0处，膜厚最大()323222cos*444mmhmhthxθπργπργπρ=•==+024mtrπρ=点蒸发源沉积薄膜厚度分布0.00.51.01.52.02.53.00.00.20.40.60.81.0t/t0x/h二、小平面蒸发源粒子发射的余弦定律特性：„在θ角方向蒸发的材料质量与cosθ成正比（余弦分布定律）„点源与小平面蒸发源相比，厚度的均匀性要好一些„但淀积速率要低得多三、细长平面蒸发源„相当于热丝，由许多小平面蒸发源构成蒸发源ds上的蒸发物质量为dm„s可视为小平面蒸发源，则基板小元面积dδ上的膜厚为„0mdmdsρ=2222coscosdmmdtdslθθπγρπργ==四、环状平面蒸发源„蒸发特性„dm相当于小平面源2mdmdϕπ=224242hdmmhdtdϕπργπργ==球曲面基板上的膜厚分布„1）球曲面的膜厚分布与蒸发源余弦指数的关系。（见p32）„2）除了采用合适的蒸发源及采用旋转基板架外，采用球曲面基板也可改善膜厚分布。实际蒸发源的发射特点„1）点源：电子束蒸发源、电弧蒸发源„2）小平面蒸发源：蒸发舟，克努曾槽（λ2r）„3）柱状蒸发源：螺旋丝状蒸发源坩埚可视为高度定向源„4）磁控靶源：可视为大面积（平面或柱面）蒸发源。蒸发源与基板的相对位置配置„点源与基板相对位置的配置„小平面源与基板的相对位置配置„小面积基板时蒸发源的位置配置„大面积基板和蒸发源的配置§2-3Evaporationmethods最常用的加热方式：„电阻法„电子束„高频感应电阻蒸发蒸发源材料的要求----W,Mo1）熔点要高；2）饱和蒸气压低，减少蒸发源材料蒸气的污染；（表2－4）3）化学性能稳定；4）耐热性好，热源变化时，功率密度变化较小；5）经济耐用。„蒸发源的性质表2－6„镀料与蒸发源的浸润性镀料熔化后，若有沿蒸发源上扩展的倾向时，两者是浸润的。反之，是不浸润的。浸润时，为面蒸发源，蒸发状态稳定。不侵润时，为点蒸发源，若用丝式蒸发源时镀料易脱落。（图2－18）电子束蒸发1）电阻蒸发源的缺点：不能蒸发某些难熔金属，也不能制备高纯度薄膜。定义：将镀料放入水冷铜坩埚中，利用高能电子束轰击镀料，使其受热蒸发。优点：电子能量高；膜纯度高；热效率高。缺点：蒸发原子与残气分子电离。4）电子束蒸发源的结构A）环形枪环状阴极发射电子，结构简单，功率、效率都不高，多用于实验工作。B）直枪轴对称的直线加速电子枪，阴极发射电子，阳极加速，缺点是体积大，成本高，蒸镀材料会污染枪体，灯丝逸出的Na+离子污染膜层。C）e型枪优点1）电子束偏转270度，避免了正离子对膜的影响。2）吸收极使二次电子对基板的轰击减少。3）防止极间放电，又避免了灯丝污染。4）可通过调节磁场改变电子束的轰击位置。P41图2-21高频感应蒸发„一）原理：将镀料放在坩埚中，坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使镀料在高频电磁场的感应下产生涡流损失和磁滞损失（对铁磁体）而升温蒸发。二）特点：1）蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右。2）蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象。3）镀料是金属时可自身产生热量，坩锅可选用与蒸发材料反应最小的材料。三）缺点：1）蒸发装置必须屏蔽，否则会对广播通讯产生影响。2）线圈附近压强超过10-2Pa时，高频电场会使残余气体电离。3）高频发生器昂贵。§2-4Evaporationofalloyandcompounds金属:evaporateasatomsandoccasionallyasclustersofatoms单金属:原子薄膜化合物:mostinorganiccompoundsevaporatewithmolecular化合物:分子薄膜区别→薄膜的化学计量比不同于蒸发源的含量比例-合金中组元金属A、B的蒸发速率之比()()MMPXPXABBBBAAABA00γγ=ΦΦ()solution)inBoffractionmole(0→=BBBBXPXP例：1527℃时蒸发镍铬合金（Ni80%，Cr20%）。PCr=10-1TorrPNi=10-2Torr∴在蒸发初期，富铬，薄膜有良好附着力。12201058.72.8801052.0crcrcrNiNiNiNicrGWRMGWPM−−=⋅⋅=⋅⋅=EvaporationofAlloys„合金的蒸发方式有三种：（1）瞬时蒸发法-闪蒸；（2）双蒸发源法；（3）合金升华法。瞬时蒸发法又称“闪蒸法”，将细小的合金颗粒，逐次送到非常炽热的蒸发器中，使颗粒在瞬间完全蒸发。常用于合金中元素的蒸发速率相差很大的场合。关键是选取粉末料的粒度，蒸发温度和进料的速率。钨丝锥形筐是作蒸发源的最好结构，若用蒸发舟或坩埚，未蒸发的粉末会残余下来成为普通蒸发。双源或多源蒸发法将合金的每一成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，以控制薄膜的组成。为了使膜厚均匀，通常需要旋转。化学物的蒸发„化合物的蒸发方式有三种：（1）电阻加热法；（2）反应蒸发法；（3）双源或多源蒸发法→分子束外延。反应蒸发法：有些化合物饱和蒸气压低，难于用电阻蒸发法。原因：A）化合物的熔点较高，电阻加热温度不够。B）许多化合物在高温下会分解，如Al2O3，TiO2等会失氧。原理：将活性气体导入真空室，使之与被蒸发的金属原子，低价化合物分子在基板表面反应，形成所需化合物薄膜。适用：高熔点化合物薄膜，易分解的化合物薄膜，如过渡金属与易解吸的O2，N2组成的化合物。例：Al（蒸发）+Q2（活性气体）→Al2O3Sn（蒸发）+O2（活性气体）→SnO2Si（蒸发）+C2H2（活性气体）→SiC反应的位置：A）蒸发源表面，会降低蒸发速率，尽量避免B）源与基片之间，由于气压为10-2Pa，λ=50cm反应的几率很小。C）基片表面，气体的吸附时间比空间中气体原子与蒸发原子碰撞的驰豫时间长得多。在安装上将气体直接喷到基片表面。„三温度法实质上是双源蒸发法，分别控制两个蒸发源的温度及基板温度。（图2－26）分子束外延（MBE）A）外延：是在适当的单晶基片上，沿基板晶轴的方向生长一层单晶薄膜的方法。－－要求晶格匹配，对称性一致。过去一般认为m≤7%时，可获得超晶格。但最近发现当薄膜非常薄时，晶格富于弹性，也可获得超晶格m=15%。应变超晶格。－－同质外延，异质外延B）分子束外延的定义：在超高真空下（～10-9－10-11Torr），将薄膜诸组分元素的分子束流，直接喷到衬底表面，从而在其上形成外延薄膜。P47图2-27C）分子束外延的特点1）能够严格控制生长过程和生长速率2）是超高真空的物理沉积过程，不需考虑输送过程及中间的反应，可用快门对生长和中断进行瞬时控制3）MBE是个动力学过程，可生长在普通热平衡下难以生长的薄膜4）MBE衬底温度低，降低了热膨胀引入晶格失配和衬底材料对外延层的自掺杂扩散影响5）生长速率低，1个原子层/1秒，有利于精确控制膜厚，结构，成分，特别适用于生长超晶格材料6）装有多种表面分析仪器，有利于科学研究特殊的蒸发法1．电弧蒸发法在高真空下，将镀料做成两个棒状电极，通电使其发生电弧放电，使接触部分达到高温的蒸发特点：可蒸发高熔点材料，克服了电阻加热可能存在的污染及反应，又比电子束蒸发便宜。不足：适用于导电材料，蒸发速率难以控制，放电时飞溅的电极材料微粒会对膜层有影响。2．热壁法1）蒸发在石英管中进行，通常石英管温度比基片高，使蒸发原子、分子通过石英管被导向基板，生成薄膜。2）是个热平衡过程，可制备外延薄膜，但可控性、重复性差。3．激光蒸发法利用高能激光作为热源来蒸镀薄膜的方法。激光有：CO2，红宝石，钕玻璃，Ar激光器。优点：1）加热温度高，可蒸发任何材料，蒸发速率也极高。2）采用非接触式加热，避免了蒸发源的污染，非常适宜于制备高纯薄膜。3）可使用脉冲激光器进行闪烁蒸发，有利于控制化学成分和防止分解；气化时间短，不易出现分馏现象。缺点：1）激光器昂贵，特别是大功率连续激光器；2）蒸发温度太高，蒸发粒子易离化，对薄膜性能有影响。3）膜厚控制难，且容易引起蒸发材料过热分解和喷溅。§2-5膜厚和淀积速率的测量与监控薄膜表面（图2－30）一、膜厚的分类一、膜厚的分类1．形状膜厚dT薄膜表面是凸凹不平的，存在着一个平均表面，平均表面到衬底的距离，称为形状膜厚。2．质量膜厚dM通过称重等方法得到薄膜的质量，除以块材的密度得到的膜厚，由于薄膜中存在气孔、空孔、吸附气体，晶界等缺陷，密度小于块材。因此质量膜厚＜实际膜厚。„3．物性膜厚dP通过测量一种物理性质（如透射率，电阻率等）在薄膜中的变化，