硅的氧化

姓名：孙铭斌班级：JS1245学号:201231907011专业：集成电路工程时间：2013年5月19日硅的氧化及二氧化硅硅放在空气中会氧化，在其表面生成SiO₂膜，这种膜厚度一般是30～50nm，是空气中氧和硅进行反应的结果。进行高温加热时可以得到更厚的SiO₂膜，这种硅氧化膜与水晶或石英相同。它作为电绝缘材料具有最高的电阻率(～1018Ωcm)，而热膨胀系数又小到5～7×10-7了，以及可利用压电效应作稳定的振荡子等，因而一般说来其应用范围是广泛的。1二氧化硅薄膜的应用SiO₂薄膜在诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器等相关器件中。利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收剂以及分离技术、分子工程和生物工程等，从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。均匀多孔，孔径分布介于5～50nm的二氧化硅薄膜的制备及性能表征已成为材料界研究的热点之一。1.1微电子领域在微电子工艺中，SiO₂薄膜因其优越的电绝缘性和工艺的可行性而被广泛采用。在半导体器件中，利用SiO₂禁带宽度可变的特性，可作为非晶硅太阳电池的薄膜光吸收层，以提高光吸收效率；还可作为金属-氮化物-氧化物-半导体(MNSO)存储器件中的电荷存储层，集成电路中CMOS器件和SiGeMOS器件以及薄膜晶体管(TFT)中的栅介质层等。SiO₂对杂质的扩散起到掩蔽作用。在集成电路制造中，几种常见的杂质如硼、磷、砷等在SiO₂膜中的扩散要比它们在硅中的扩散慢很多。因此，在制作半导体器件的各个区时，最常用的方法是首先在硅圆片表面生长一层SiO₂膜，经过光刻、显影后，再刻蚀掉需掺杂区域表面的氧化膜，从而形成掺杂窗口，最终通过窗口选择性地将杂质注入相应的区域中。随着大规模集成电路器件集成度的提高，多层布线技术变得愈加重要，如逻辑器件的中间介质层将增加到4～5层，这就要求减小介质层带来的寄生电容。对新型低介电常数介质材料的要求是:在电性能方面具有低损耗和低耗电；在机械性能方面具有高附着力和高硬度；在化学性能方面要求耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面有高稳定性和低收缩性。目前普遍采用的制备电容介质层的SiO₂，其介电常数约为4.0，并具有良好的机械性能。如用于硅大功率双极晶体管管芯平面和台面钝化，提高或保持了管芯的击穿电压，并提高了晶体管的稳定性。这种技术，完全达到了保护钝化器件的目的，使得器件的性能稳定、可靠，减少了外界对芯片沾污、干扰，提高了器件的可靠性能。1.2光学领域20世纪80年代末期，Si基SiO₂光波导无源和有源器件的研究取得了长足的发展，使这类器件不仅具有优良的传导特性，还将具备光放大、发光和电光调制等基本功能，在光学集成和光电集成器件方面很有应用前景，可作为波导膜、减反膜和增透膜。随着光通信及集成光学研究的飞速发展，玻璃薄膜光波导被广泛应用于光无源器件及集成光路中。制备性能良好的用作光波导的薄膜显得至关重要。集成光路中光波导的一般要求:单模传输、低传输损耗、同光纤耦合效率高等。波导损耗来源主要分为材料吸收、基片损耗、散射损耗三部分。通过选用表面粗糙度高、平整的光学用玻璃片或预先溅射足够厚的SiO₂薄膜的普通玻璃基片，使波导模瞬间场分布远离粗糙表面，以减少基底损耗。激光器用减反膜的研究也取得了很大的进展。中国工程物理研究院与化学所用溶胶凝胶法成功地研制出紫外激光SiO₂减反膜。结果表明，浸入涂膜法制备的多孔SiO₂薄膜比早期的真空蒸发和旋转涂膜法制备的SiO₂薄膜有更好的减反射效果。在波长350nm处的透过率达到98%以上，紫外区的最高透过率达到99%以上。该SiO₂薄膜有望用于惯性约束聚变(ICF)和X光激光研究的透光元件的减反射膜。目前在溶胶凝胶工艺制备保护膜、增透膜[30]方面也取得了一些进展。此法制备的SiO₂光学薄膜在惯性约束聚变的激光装置中已成为一种重要的手段，广泛地应用于增透光学元件上，如空间滤波器、窗口、靶室窗口或打靶透镜。在谐波转换元件KDP晶体上用溶胶工艺镀制保护、增透膜，能改善KDP晶体的工作条件，提高谐波光束的质量与可聚焦功率。Thomas用溶胶-凝胶工艺制备的增透膜和保护膜在美国洛仑兹·利弗莫尔国家实验室已使用多年。1.3其他非晶态SiO₂薄膜由于具有十分优良的负电荷充电和存储能力，在20世纪80年代初、中期成为无机驻极体的代表性材料，与已经得到广泛应用的传统有机高分子聚合物驻极体相比，以单晶硅为基片的SiO₂薄膜驻极体无疑具有不可比拟的优势。除了电荷储存寿命长(可达200～500年)、抗高温恶劣环境能力强(可在近200℃温度区内工作)外，还可以和现代硅半导体工艺相结合，实现微型化甚至集成电路化。在驻极体电声器件与传感器件、驻极体太阳能电池板、驻极体马达与发电机等方面获得更广泛的应用[33]。此外，在研究中还发现，在氧化气氛中进行后处理能够改善各种沉积方法制备的SiO₂薄膜的性能。在ITO透明导电玻璃中，SiO₂可作为钠离子阻挡层。目前双靶反应磁控溅射沉积SiO₂膜的设备已成功地应用在ITO透明导电玻璃生产线上。两年多的连续运行表明，设备和工艺稳定可靠，产品特性和质量符合有关技术标准。近年来，随着溶胶凝胶技术的迅猛发展，采用这种工艺在玻璃表面浸镀上一层二氧化硅薄膜已成为一种较好的材料强度改性方法，其主要原理是利用溶胶在微孔和裂痕处的凝胶化作用，填隙孔洞，缩小或钝化裂纹，经过后续热处理达到增强的目的。此外，非晶SiO₂还可以用于高阻隔食品包装材料。2二氧化硅的结构与性质2.1SiO₂的结构2.1.1SiO₂的基本结构单元如下图1所示，SiO₂具有正四面体的金刚石结构，每个硅原子同四个氧原子用化学键连接起来，硅原子位于正四面体的中心。图1SiO₂的基本结构单元2.1.2SiO₂的网状结构图2，图3所示SiO₂的网状结构。图2SiO₂的立体网状结构图3SiO₂的平面网状结构需要注意的是，热氧化的SiO₂是非晶态的，是四面体网络状结构，两四面体之间的氧原子称桥键氧原子，只与一个四面体相连的氧原子称非桥键氧原子。原子密度约为2.2×1022/cm3。如图4所示，石英晶体与热氧化条件下的非晶态SiO₂在整体结构上有明显的差异。晶态和非晶态二氧化硅结构上最大的不同是晶态二氧化硅长程有序，非晶态短程有序。长程有序是指晶体中所有原子的分布都是规则有序的，而短程有序是每个原子邻近的原子排列规则，但是整个结构是变形的。图4晶态与非晶态SiO₂结构示意图2.2SiO₂的性质2.1.1SiO₂的物理性质SiO₂主要的物理性质如表1所示：表1Si与SiO₂主要物理性质性质SiSiO₂比重（g/cm3）2.232.20禁带宽度（eV）1.12～8介电常数11.73.9熔点（℃）14171732热导率（W/cm.k）1.50.01击穿电场（V/cm）3×1056～10×1062.1.2SiO₂的化学性质SiO₂化学性质比较稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，但不跟一般酸反应。气态氟化氢咳哟跟SiO₂反应生成气态四氟化硅，反应方程式为：6HF+SiO₂→H2SiF6+2H2O跟热的浓强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水，反应方程式一般形式为：SiO₂+2NaOH=Na2SiO3+H₂O（盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞的原因，可以用橡皮塞存放）；跟多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐，反应方程式一般形式为：SiO₂+CaO=（高温）CaSiO3二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸（热浓磷酸除外）作用。常见的浓磷酸（或者说焦磷酸）在高温下即可腐蚀二氧化硅，生成杂多酸；高温下熔融硼酸盐或者硼酐亦可腐蚀二氧化硅，鉴于此性质，硼酸盐可以用于陶瓷烧制中的助熔剂，除此之外氟化氢也可以可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。3二氧化硅膜的制备及原理针对不同的用途和要求，很多SiO₂薄膜的制备方法得到了发展与应用，主要有物理气相沉积、化学气相沉积、氧化法、溶胶凝胶法和液相沉积法等。3.1物理气相沉积(PVD)物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。其中真空蒸发镀膜技术出现较早，但此法沉积的膜与基体的结合力不强。在1963年，美国Sandia公司的D.M.Mattox首先提出离子镀(IonPlating)技术，1965年，美国IBM公司研制出射频溅射法，从而构成了PVD技术的三大系列——蒸发镀，溅射镀和离子镀。3.1.1磁控溅射沉积(MagnetronSputteringDeposition)SiO₂靶的射频溅射法是制备SiO₂薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO₂薄膜，具有多孔结构，致密度低，因而抗侵蚀能力差；而在较高温度下制备的薄膜，具有较高的致密度和较好的性能。所以，在通常情况下，衬底温度选择为300～600℃。其缺点是导致器件易受到热伤害，使一些性能指标降低。随后发展起来的磁控射频溅射技术，能达到快速和低温的要求，不仅弥补了射频溅射的缺点，大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤，且能在较低的功率和气压下工作。绝缘体和导体均可溅射，工艺简单，衬底温度低，薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高，因而得到了广泛使用。许生等使用140mm×600mm的硅靶，频率为40kHz的中频电源，以Ar为溅射气体，O2为反应气体，成功地制备了SiO₂薄膜，并对制备的SiO₂薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歇谱(SAM)和X射线光电子能谱(XPS)分析，测试了膜层对钠离子(Na+)的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率。3.1.2脉冲激光沉积(PulsedLaserDeposition)激光沉积是20世纪80年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术，在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物方面，取得了极大的成功。近年来，这种方法也被用来制备硅基硅材料及硅基硅化物材料的薄膜，并对这些材料的结构及发光特性进行了研究。郑祥钦等用准分子激光，在含氧气氛中对单晶硅靶进行反应剥离，使反应生成的二氧化硅沉积在单晶硅片表面形成薄膜，用X射线光电子能谱分析表明，形成的薄膜是非晶态的二氧化硅组分；通过透射电子显微镜(TEM)可观察到微米量级的多晶硅颗粒。3.2化学气相沉积(CVD)CVD法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积等。此外CVD法制备SiO₂可用以下几种反应体系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO₂所要求的设备和工艺条件都不相同，且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。3.2.1等离子体增强化学气相沉积法(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition)这种技术利用辉光放电，在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体，这些离子在电场中被加速而获得能量，可在较低温度下实现SiO₂薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低，一般可从LPCVD中的700℃下降至200℃，且生长速率快，可准确控制沉积速率(约1nm/s)，生成的薄膜结构致密；缺点是真空度低，从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高，薄膜硬度低，沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重，并存在空洞等。目前已发展了双源等离子体CVD、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉(ECR-PECVD)、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)等技术。如张劲松等采用开放式2.45GHzECR-PECVD装置，产生低能量、低气压、高密度的等离子体，并将一个可独立调节和控制的13.56MHz的射频偏压加在待沉积的单面抛光Si(100)基片上，用SiH4、O2和Ar气体作为反应气体来制备SiO₂薄膜。结果表明，通过改变射频偏压来控制离子轰击能量，使ECR-PECVD成膜的内应力、溅射现象、微观结构和化学计量均受到很大程度的影响。3.2.2光化学气相沉积法(Ph