热氧化生长动力学的研究

热氧化生长动力学的研究摘要在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。对于硅来说，热氧化法是最重要的。本文主要讲述了在热氧化过程中SIO2的生长原理和影响因素。一引言在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。对于硅来说，热氧化法是最重要的。在热氧化薄膜中，有两种膜最重要：一种是在漏/源极的导通沟道覆盖的栅极氧化膜（gateoxide）;一种是用来隔离其他器件的场氧化膜（fieldoxide）。这些膜只有通过热氧化才能获得最低界面陷阱密度的高质量氧化膜。二氧化硅SiO2和氮化硅Si3N4的介电薄膜作用：隔离导电层；作为扩散及离子注入的掩蔽膜；防止薄膜下掺杂物的损失；保护器件使器件免受杂质、水气或刮伤的损害。由于多晶硅电极的可靠性由于铝电极，常用来制作MOS器件的栅极；多晶硅可以作为杂质扩散的浅结接触材料；作为多层金属的导通材料或高电阻值的电阻。金属薄膜有铝或金属硅化物，用来形成具有低电阻值的金属连线、欧姆接触及整流金属-半导体接触势垒器件。二二氧化硅简介2.1SiO2的结构SiO2分为结晶形和无定形两类。结晶形SiO2由Si-O四面体在空间规则排列而成，如水晶；无定形SiO2是Si-O四面体在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低于前者，如热氧化的SiO2、CVD淀积的SiO2等。Si-O四面体的结构是，4个氧原子位于四面体的4个角上，1个硅原子位于四面体的中心。每个氧原子为两个相邻四面体所共有。2.2SiO2的性质1）、二氧化硅的绝缘特性二氧化硅具有电阻率高、禁带宽度大、介电强度高等特点。而且二氧化硅最小击穿电场(非本征击穿)：由缺陷、杂质引起，最大击穿电场(本征击穿)：由SiO2厚度、导热性、界面态电荷等决定。实验证明二氧化硅氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低。2）、二氧化硅的掩蔽性质B、P、As等常见杂质在SiO2中的扩散系数远小于其在Si中的扩散系数。SiO2做掩蔽膜要有足够的厚度：对特定的杂质、扩散时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。3）、二氧化硅的化学稳定性二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，不溶于水。耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。在一定温度下，能和强碱(如NaOH，KOH等)反应，也有可能被铝、氢等还原。2.3二氧化硅在IC中的主要用途二氧化硅可用做杂质选择扩散的掩蔽膜、IC的隔离介质和绝缘介质、电容器的介质材料以及MOS器件的绝缘栅材料等等。三热氧化动力学的原理3.1原理热氧化工艺的原理就是在硅衬底上生成高质量的二氧化硅薄膜。热氧化工艺分为干氧氧化和湿氧氧化。反应方程式如下：Si+2H2O→SiO2+2H2湿氧氧化Si+O2→SiO2干氧氧化热氧化是高温工艺。在高温下，一开始是氧原子与硅原子结合，二氧化硅的生长是一个线性过程。大约长了500Å之后，线性阶段达到极限。为了保持氧化层的生长，氧原子与硅原子必须相互接触。在二氧化硅的热生长过程中，氧气扩散通过氧化层进入到硅表面，因此，二氧化硅从硅表面消耗硅原子，氧化层长入硅表面。随着氧化层厚度的增加，氧原子只有扩散通过更长的一段距离才可以到达硅表面。因此从时间上来看，氧化层的生长变慢，氧化层厚度、生长率及时间之间的关系成抛物线形。高质量的二氧化硅都是在800℃~1200℃的高温下生成，而且其生成速率极其缓慢。其中湿氧氧化速率要高于干氧氧化。在氧化过程中，硅与二氧化硅的界面会向硅内部迁移，这将使得Si表面原有的污染物移到氧化膜表面而形成一个崭新的界面。热氧化法生长二氧化硅常用的热氧化装置（图一），由电阻式加热的炉身、圆柱形熔凝石英管、石英舟以及气体源组成。将硅片置于用石英玻璃制成的反应管中，反应管用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温度为900～1200℃，在特殊条件下可降到600℃以下)，氧气或水汽通过反应管（典型的气流速度为1L/min）时生成SiO2层，其厚度一般在几十埃到上万埃之间。3.2热氧化工艺的Deal-Grove模型C：氧化剂浓度J1：粒子流密度J2：扩散流密度J3：反应流密度1、D–G模型(1)氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为：(2)位于SiO2表面的氧化剂穿过已生成的SiO2层扩散到SiO2-Si界面，其扩散流密度J2为：(3)SiO2-Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2，其反应流密度J3为：四实验方案1.氧化工艺的主要步骤以干氧氧化为例1)硅片送入炉管，通入N2及小流量O2；2)升温，升温速度为5℃～30℃/分钟；3)通大流量O2，氧化反应开始；4)通大流量O2及TCE(0.5～2％)；5)关闭TCE，通大流量O2，以消除残余的TCE；6)关闭O2，改通N2，作退火；7)降温，降温速度为2℃～10℃/分钟；8)硅片拉出炉管。2.不同氧化方法的特点(1)干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。(2)湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺陷，与光刻胶粘附性不良。(湿氧环境中O2和H2O的比例是关键参数)(3)氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度可达99.99％)；氧化速率取决于H2和O2的比例。(3)掺氯氧化：减少钠离子沾污，提高SiO2／Si界面质量；氧化速率略有提高。(常用的氯源：HCI，TCE，TCA等)五主要结论与分析1、氧化层厚度与氧化时间的关系式：氧化层足够薄(氧化时间短)时，可忽略二次项，此时Tox~t为线性关系：其中B/A为线性氧化速率常数氧化层足够厚(氧化时间长)时，可忽略一次项，此时Tox~t为抛物线关系：其中B为抛物线氧化速率常数介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox~t关系要用求根公式表示：2、氧化速率与氧化层厚度的关系由图可知：氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降。图4.6各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间的关系，衬底是轻微掺杂的(100)硅。3、D–G模型的修正初始快速氧化阶段D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合，但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。根据D-G模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零)时，氧化速率接近于一个常数值：但实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。湿氧工艺的氧化速率常数干氧工艺的氧化速率常数4、参数B和B/A的温度依赖关系在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来，并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。B和B/A参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。图4.2氧化系数B的阿列尼乌斯图，湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而取决于气流量和高温分解条件)图4.3氧化系数B/A的阿列尼乌斯图5氧化速率常数的实验获取方法6热氧化工艺的质量检测质量检测是氧化工艺的一个关键步骤，氧化层质量的含义包括：厚度、介电常数、折射率、介电强度、缺陷密度等，质量检测需要对上述各项指标的绝对值、其在片内及片间的均匀性进行测量，质量检测的方法一般可分为：物理测量、光学测量、电学测量。Thermaloxidationofcovellite(CuS)J.G.Dunna,*,C.MuzendabASchoolofAppliedChemistry,CurtinUniversity,Perth,AustraliaBDepartmentofChemistry,BinduraUniversityofScienceEducation,Bindura,ZimbabweReceived17July2000;receivedinrevisedform26October2000;accepted27October2000AbstractThethermaloxidationofcovelliteofparticlesize45±90mmwasstudiedbyheating5±6mgsamplesat208Cminÿ1indryairinasimultaneousthermogravimetry±differentialthermalanalysis(TG±DTA)apparatus.EvolvedgaseswereanalysedbycoupledFTIRequipment.TheunreactedandthepartiallyoxidisedcovellitesampleswerecharacterisedforphasecompositionbyX-raydiffraction(XRD),Fouriertransforminfrared(FTIR)spectroscopy,scanningelectronmicroscopy(SEM)andopticalmicroscopy(OM).By3308C,asmallamountofdecompositionofcovellitehadoccurredwiththeformationofcubicdigenite(Cu1.8S).Amasslosswasevidentbetween330and4228Cassociatedwithanexothermicpeak.ThiseventwasassignedtothedecompositionofCuStoCu2Sfollowedbyoxidationoftheevolvedsulfur.Between422and4748C,anexothermicpeakaccompaniedbyamassgainwasobserved.TheexothermicpeakwasattributedtotheoxidationofCu2S,andthemassgaintotheformationofCuSO4.Thiswasfollowedbyafurtherexothermicpeakandmassgaininthetemperaturerange474±5858C.Thiseventwasattributedtoasolid±solidreactionbetweenCu2SandCuSO4whichcausedamelttoform.Untilthisstage,thereactionhadproceededbyashrinkingcoremechanisminhibitedbyoxideandsulfatecoatings.However,theformationofamelteffectivelydestroyedthisinhibitionandpermittedfurtheroxidationofthesul®deandformationofsulfate.At5838CCuO_CuSO4wasdetected,andcontinuedtoformupto6538C.Finallyanendothermiceventandmasslossobservedinthetemperaturerange653±8208CwereduetothedecompositionofCuO_CuSO4intoCuO.Variousotherreactionswereidenti®edwhichdidnotproducesigni®canteventsontheTG±DTArecord.#2001ElsevierScienceB.V.Allrightsreserved.Keywo