紫外吸收光谱分析

第9章紫外吸收光谱分析第1节分子吸收光谱第2节有机化合物的紫外吸收光谱第3节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱第4节溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）第5节紫外及可见分光光度计第6节紫外吸收光谱的应用原子发射光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子发射或吸收电磁辐射引起原子核外电子能级跃迁所产生的。第1节分子吸收光谱而紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析则是基于分子所引起的。1.分子内部的运动及分子能级分子和原子一样也有特征的分子能级。分子内部的运动可以分为：价电子运动——相对于原子核的运动；振动——原子在其平衡位置附近的振动；转动——分子本身绕其重心的转动。第1节分子吸收光谱其相应的能级和能量为：价电子运动——电子（价电子）能级—电子能（Ee）；振动——振动能级—振动能（Ev）；转动——转动能级—转动能（Er）。1.分子内部的运动及分子能级第1节分子吸收光谱分子的能量E=Ee+Ev+Er当分子从外界吸收能量后同样会发生跃迁，但其吸收的能量只能是俩个能级之差的能量，即：21hEEhEc三种不同能级跃迁所需的能量是不同的，则就需要不同的波长的电磁辐射使其跃迁。1.分子内部的运动及分子能级第1节分子吸收光谱仪器分析-原子发射光谱分析γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波5～14010-3～1010～380380～7800.78～10001mpmnmnmnmμm0.1nm～1m射线x射线紫外光红外光微波无线电波可见光•6结果：电子跃迁产生的吸收光谱主要位于紫外-可见光区(200~780nm)，称为电子光谱或紫外及可见光谱。电子能级跃迁需要的能量最大，ΔEe一般为:1～20eV；若为5eV，其波长λ：34151510101154.13610eVs6.62410Js=42.99810cms5eV=2.4810cm=248.13610eVs()=2.99810cmmsnhcEhc光速1)电子能级跃迁第1节分子吸收光谱2.能级跃迁与分子吸收光谱当ΔE约为：0.025～１eV时会引起振动和转动能级的跃迁，不能引起电子能级的跃迁。此能量范围是λ=0.78～50μm的红外线，得到的吸收光谱为振动转动光谱或红外吸收光谱。2)振动和转动能级跃迁第1节分子吸收光谱2.能级跃迁与分子吸收光谱3)转动能级跃迁当ΔE约为：0.003～0.025eV时只能引起转动能级的跃迁，得到的吸收光谱为转动光谱或远红外吸收光谱。原子或分子的能级跃迁类型与电磁波谱2.1电子跃迁类型2.2饱和烃2.3不饱和脂肪烃2.4芳香烃第2节有机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁产生。根据分子轨道理论，有机化合物分子中外层价电子有三种：σ电子、π电子和n电子。σ电子：形成单键的电子；π电子：形成双键的电子；n电子：氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子；COHnpsHsp*s*npE2.1电子跃迁类型第2节有机化合物的紫外吸收光谱当吸收能量后电子将跃迁至较高的能级（激发态），此时电子占有的轨道称为反键轨道，主要的跃迁类型有下列几种：1)N→V跃迁基态轨道跃迁到相应的反键轨道，如σ→σ*、π→π*。2)N→Q跃迁分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括n→σ*；n→π*跃迁。2.1电子跃迁类型第2节有机化合物的紫外吸收光谱3)N→R跃迁σ电子逐级跃迁到各高能级，最后电离为分子离子的跃迁（光致电离）4)电荷迁移跃迁电荷由化合物的一部分迁移至另一部分而产生的吸收光谱，如：2.1电子跃迁类型第2节有机化合物的紫外吸收光谱[总结]：1）σ→σ跃迁所需能量最大σ电子只有吸收远紫外光的能量才能跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ200nm；2）n→σ跃迁所需能量较大吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁；sp*s*npE2.1电子跃迁类型第2节有机化合物的紫外吸收光谱sp*s*npE3）π→π跃迁所需能量较小吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。2.1电子跃迁类型各种跃迁所对应的能量大小:n→π*π→π*n→σ*σ→σ*第2节有机化合物的紫外吸收光谱1010020030040050060070080012345σσ*ππ*nπ*nπ*σ*n远紫外光近紫外光可见光电荷迁移配位场lge/nm电子跃迁所处的波长范围及强度2.1电子跃迁类型第2节有机化合物的紫外吸收光谱饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃迁。当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n电子存在，而产生n→σ跃迁，所需能量减小,吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。(助色团)直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。氯仿2.2饱和烃sp*s*npE第2节有机化合物的紫外吸收光谱含有p键不饱和键基团的碳氢化合物，分子内有s键、p键，可产生ss*、pp*、np*跃迁；可发生pp*、np*跃迁的基团称为生色团。2.3不饱和脂肪烃sp*s*npE第2节有机化合物的紫外吸收光谱生色团溶剂/nmemax跃迁类型烯正庚烷17713000pp*炔正庚烷17810000pp*羧基乙醇20441np*酰胺基水21460np*羰基正己烷1861000np*，ns*偶氮基乙醇339，665150000np*，硝基异辛酯28022np*亚硝基乙醚300，665100np*硝酸酯二氧杂环己烷27012np*Table9-3常见生色团的吸收峰2.3不饱和脂肪烃第2节有机化合物的紫外吸收光谱化合物溶剂max/nmemax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯环己烷304—1,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，000具有共轭双键的化合物，双键共轭形成大p键，pp*跃迁的吸收峰波长向长波方向移动，吸收强度增强：K吸收带K吸收带特点：强度大，εmax104；λmax:217～280nm；λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。2.3不饱和脂肪烃21hEEhEc乙酰苯的紫外吸收光谱图：羰基与苯环双键共扼，K带强；R吸收带：np*跃迁引起，跃迁禁阻，强度弱；B吸收带：苯环的精细结构吸收带（见2.4）CCH3On-p*;R带p-p*;K带2.3不饱和脂肪烃21hEEhEc第2节有机化合物的紫外吸收光谱max（nm）emax苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305苯六甲苯272300苯三个共轭双键的p-p*跃迁：E1带：185nm,e=47000E2带：200204nm,e=7900p→p*与苯环振动重叠：B带：230~270nm,e=200含取代基时B带简化、红移苯环上取代基：苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，影响较大的是E2带和B谱带。2.4芳香烃苯环上助色基团对吸收带的影响第2节有机化合物的紫外吸收光谱苯环上生色基团对吸收带的影响第2节有机化合物的紫外吸收光谱第3节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱3.1电荷迁移跃迁3.2配位场跃迁电子从给予体外层轨道向接受体跃迁)1()1(LMLMbnhvbn2223SCNFeSCNFehv3.1电荷迁移跃迁λ:紫外区；κ=103~104L∙mol−1∙cm−1过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物：Fe2+,Cu+与1,10-邻二氮菲的配合物特点第3节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱3.2配位场跃迁中心离子d轨道或f轨道在配体的配位场作用下发生能级分裂，低能态的d或f电子跃迁到高能态的d或f轨道特点λ:可见光区；κ=10−1~10−2L∙mol−1∙cm−1[Co(NH3)5X]n+吸收光谱1)极性溶剂影响溶质吸收峰波长溶剂和溶质间形成氢键；溶剂的偶极矩使溶质的极性增强。吸收带max正己烷max氯仿max甲醇max水迁移pp*230nm238nm237nm243nm向长波移动np*329nm315nm309nm305nm向短波移动表9-5亚异丙基丙酮的溶剂效应pp*跃迁产生的吸收带发生红移np*跃迁产生的吸收带发生蓝移溶剂的极性增大：第4节溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）21hEEhEc极性溶剂B带精细结构消失选择溶剂注意事项：(1)很好地溶解被测试样；对溶质惰性，溶液应具有良好的化学和光化学稳定性；(2)在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂；(3)在样品的吸收光谱区无明显吸收各种溶剂的使用最低波长极限见Table9-6(P281)2)影响吸收强度和精细结构21hEEhEc第4节溶剂对紫外吸收光谱的影响光源单色器样品室检测器显示第5节紫外-可见分光光度计5.1组成部件在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命可测波长范围：200～1000nm可见光区：钨丝灯紫外区：氘灯200-380nm1)光源第5节紫外-可见分光光度计将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝2)单色器第5节紫外-可见分光光度计样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件吸收池主要有石英池和玻璃池两种；在紫外区采用石英池，可见区一般用玻璃池3)样品室第5节紫外-可见分光光度计光电二极管阵列检测器阵列由1024个光电二极管阵列，各检测一窄段波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。4)检测器第5节紫外-可见分光光度计第5节紫外-可见分光光度计5)结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理第5节紫外-可见分光光度计1)单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2)双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。5.2紫外-可见分光光度计的类型第5节紫外-可见分光光度计光路图第5节紫外-可见分光光度计3)双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA(ΔA=A1-A2)。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性；无需参比池；当△=1～2nm，两波长同时扫描即可获得导数光谱。第5节紫外-可见分光光度计第5节紫外-可见分光光度计仪器紫外-可见分光光度计第6节紫外吸收光谱的应用6.1概述6.2定性分析6.3有机化合物分子结构的推断6.4纯度检查6.5定量测定6.1概述用于在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是有机化合物的分析和检定、同分异构体的鉴别、物质结构的测定反映分子中生色团和助色团的特性，而非整个分子的特性，必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱等其它化学和物理方法共同配合，才能得出整个分子的结构紫外吸收光谱分析的优点：光谱的λmax和kmax可作为有价值的定性数据；仪器简单、普遍、操作方便、准确度高，应用广泛第6节紫外