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2.2.4热氧化模型2.2.4.12.2.4.1热氧化工艺简介热氧化工艺简介2.2.4.22.2.4.2热氧化模型热氧化模型（一）（一）基本模型基本模型（二）（二）考虑到各种影响因素的模型考虑到各种影响因素的模型2.2.4.12.2.4.1热氧化工艺简介热氧化工艺简介氧化工艺在集成电路制造中占有重要位置:（1）由于氧化硅的一些特性，例如，易于在硅上生长、易于刻蚀成形、能够掩蔽杂质扩散以及具有良好的电学绝缘性、化学性质非常稳定（室温下只与氢氟酸发生化学反应）化学性质非常稳定（室温下只与氢氟酸发生化学反应）等，使得硅工艺成为第一个形成生产能力的集成电路工艺。（2）氧化硅的厚度及界面态对MOS器件的阈值电压、表面迁移率和器件的稳定性有很大影响。氧化时在硅中引入的微缺陷对杂质在硅中的扩散系数也会产生明显的影响。氧化层的主要作用氧化层的主要作用在在MOSMOS电路中作为电路中作为MOSMOS器件的绝缘栅介质；器件的绝缘栅介质；扩散时的掩蔽层，离子注入的阻挡层（有时与光刻扩散时的掩蔽层，离子注入的阻挡层（有时与光刻胶、胶、SiSi33NN44层一起使用）；层一起使用）；作为集成电路的隔离介质材料；作为集成电路的隔离介质材料；作为电容器的绝缘介质材料；作为电容器的绝缘介质材料；作为多层金属互连层之间的绝缘介质材料；作为多层金属互连层之间的绝缘介质材料；作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料。作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料。氧化层SiO2的作用沟道注入SiOSiO22的制备方法的制备方法热氧化法热氧化法化学气相淀积法化学气相淀积法热分解淀积法热分解淀积法溅射法溅射法真空蒸发真空蒸发法法阳极氧化阳极氧化热氧化是指硅与氧或水汽等氧化剂，在高温下经化学反应生成SiO2。对MOS器件和其它器件来说，热氧化法制备的SiO2具有一些至关重要的特点：很高的重复性和稳定性，其物理和化学性质不太受湿度和中等热处理温度的影响。热氧化法制备SiO2能够降低硅表面悬挂键，从而使表面态密度减少，而且还能控制界面陷阱和固定电荷。热氧化法制备SiOSiO22热氧化二氧化硅薄膜在动态存储器中的应用根据氧化剂的不同，可对热氧化进行如下分类：干氧氧化携带水汽氧化氢氧合成氧化热氧化热氧化湿氧氧化进行干氧氧化和湿氧氧化的氧化炉示意图干氧氧化干氧氧化（也称为干法氧化）是指在完全没有水汽的氛围里，高纯氧气与硅高温反应生成SiO2，反应式为：Si+O2→SiO2氧化温度为800~1200°Ｃ，为了防止外部气体的沾污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。干氧氧化的优点：干氧氧化生成的SiO2具有结构致密、干燥、均匀性和可重复性好、掩蔽能力强、与光刻胶黏附性好等优点，而且是一种很理想的钝化膜。目前高质量的SiO2薄膜基本上都是采用这种方法，例如MOS晶体管的栅氧化层。干氧氧化的缺点：氧化速率慢。湿氧氧化湿氧氧化（也称为湿法氧化）指的是当反应氛围中有水汽，在高温下，硅会与水蒸汽反应生成SiO2，反应式为：Si+2H2O→SiO2＋2H2↑湿氧氧化的优点：与干氧氧化相比，湿氧氧化具有较高的氧化速率，这是因为与氧气相比，水汽在SiO2中具有更高的扩散系数和大得多的溶解度。湿氧氧化的缺点：反应生成的氢分子有一部分会被束缚在固态的二氧化硅层内，使得氧化层的密度比较低。湿氧氧化主要分为以下两种：携带水汽氧化。使用氮气或惰性气体（如氩气）携带水汽，在这种情况下，氧化完全由水汽引起。另外，还可以使氧气通过被加热到95°Ｃ左右的高纯水，通过高纯水的氧气将携带一定水汽，在这种情况下，硅既与氧气发生反应，也与水汽发生发应。氢氧合成氧化。采用高温合成技术使氢气和氧气反应生成水汽。这种情况下，硅既与氧气发生反应，也与水汽发生发应。这种方法可以在很宽的范围内变化水汽的压强，并能减少污染。可见：湿氧氧化比干氧氧化速率快得多。氧化层厚度与氧化时间的关系干氧氧化与湿氧氧化各有优缺点，在实际的生产中，要根据实际要求，选择使用干氧氧化或湿氧氧化。对于制备较薄氧化层，往往采用干氧氧化；而对于制备较厚的SiO2层来说，则通常采用干氧氧化与湿氧氧化相结合的氧化方式，如干湿干氧化法，这种氧化方式既保证了SiO2表面和Si-SiO2界面质量，又解决了氧化效率的问题。热氧化的基本过程是硅与氧化剂之间经化学反应形成具有四个Si-O键的Si-O四面体。热氧化生长的SiO2是无定形的。Si-O四面体SiO2二维结构示意图实际上，室温下硅在空气中就会自然氧化，但是室温下硅和氧分子都不能以扩散方式穿过自然氧化层。经过一段时间以后，有效反应停止，氧化层厚度不超过几十埃。要想产生连续不断的反应，必须将硅片在氧化气氛中加热。由于Si在SiO2中的扩散系数比氧气或和水汽的扩散系数小几个数量级，因此化学反应在SiO2-Si的界面发生。不管是干法氧化，还是湿法氧化，都是氧气或者水汽穿过SiO2层到达硅表面，并与硅发生化学反应生成SiO2。放射性示踪原子技术或其它方法都可以证明这样的氧化过程。这样，热氧化就见不到大气，因此，相对而言，界面就不会被杂质沾污，这一点具有非常重要的意义。热氧化过程中界面位置的移动将CSiO2和CSi的数值代入上式，得氧化前后硅表面位置的变化量x=0.44x0，即生长一个单位的SiO2，就需要消耗0.44个单位厚度的硅层。我们知道，无定形SiO2的分子密度CSiO2=2.2×1022/cm3，每个SiO2分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含的硅原子密度也为2.2×1022/cm3。而硅晶体的原子密度为CSi=5.0×1022/cm3。厚度为x0，面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为CSiO2⋅x0，这个数值应该与转变为SiO2的硅原子数CSi⋅x相等，即：0SiOSi2xCxC⋅=⋅0SiSiO2xCCx=2.2.4.22.2.4.2热氧化模型热氧化模型（一）基本模型描述热氧化过程的基本模型公式是由迪尔（Deal）和格罗夫（Grove）提出的简单的热氧化动力学模型，它是一种能精确描绘氧化物生长快慢，并在较宽范围内很好地预测氧化层厚度的模型。该模型对温度在700~1300°Ｃ范围内、压强在2×104Pa~1.01×105Pa、氧化层厚度在300~20000Å之间的干氧氧化和湿氧氧化都是适用的。热氧化过程的完成，必须经历以下几个连续步骤：（1）氧化剂以扩散方式穿过氧化气氛到达气体-SiO2界面。（2）氧化剂以扩散方式穿过SiO2层到达SiO2-Si界面。（3）氧化剂在硅表面与硅反应生成SiO2。氧化剂穿过氧化层的扩散如果用F1表示单位时间内通过氧化气氛流入SiO2表面的氧化剂流面密度，即单位时间通过单位面积到达SiO2表面的粒子数，量纲为[cm-2⋅s-1]；F2表示单位时间内氧化剂在SiO2中由表面向SiO2-Si界面的扩散流面密度；F3表示单位时间内供给新生成SiO2层的氧化剂流面密度，也称Si-SiO2界面反应流面密度；C*、C0和Ci分别表示氧化气氛中、SiO2表面层和SiO2-Si界面处的氧气浓度，则有：热氧化过程中氧化剂流动示意图F3F2CiZoxF1C0C*氧化气氛SiSiO2ioxioxKCFZCCDFCChF=−=−=3020*1)(式中，h为气体传输系数，量纲为[cm⋅s-1]；Dox为氧化剂在SiO2中的扩散系数，量纲为[cm-2⋅s-1]；Zox为SiO2层的厚度，在反应过程中，Zox将随时间改变；K为表面反应系数，量纲为[cm⋅s-1]。在三个氧化剂流中，F3直接提供给新生长的SiO2层。如果SiO2层中的氧原子浓度为Nox，量纲为[cm-3]，那么：dtFdZNoxox3=oxioxoxNKCNFdtdZ==3在热氧化工艺中，Ci不可控，而C*是可控制量，因此，求解上式需要弄清楚Ci与C*的关系。（SiO2生长速率）依据Fick第一定律)]()([)(xCxDdxdxFD−=在稳态平衡时，应该有下列关系：321FFF==由F2=F3可以得出：ioxoxoxCDKZDC)(10+=由F1=F3可以得出：oxoxiZDKhKCC++=1*将上式代入SiO2生长速率计算式，可以得出：oxoxoxoxZDKhKNKCdtdZ++=1/*取t=0，Zox=Z0为积分下限，对上式积分得到：dtNKCdZZDKhKoxoxoxox*)1(=++tZZCNhKKhZZCDNoxoxoxoxox=−⋅++−)()(20*202*令oxoxNCDB*2=oxNCKhhKAB*⋅+=，，则上式可以简化为：tABZZBZZoxox=−+−/0202这就是著名的迪尔-格罗夫线性-抛物线热氧化模型。通常称B为抛物线氧化速率系数，其量纲与扩散系数相同，为[cm2⋅s-1]。B/A为线性氧化速率系数，其量纲与h或k相同，为[cm⋅s-1]。B和B/A决定着硅热氧化的速率。在1100°C干氧氧化的线性和抛物线阶段在迪尔-格罗夫线性-抛物线热氧化模型中，热氧化过程由两个阶段描述：线性阶段和抛物线阶段。迪尔-格罗夫线性-抛物线热氧化模型中，热氧化过程基本上是O2或者H2O穿过已有的SiO2层到达硅表面，并与硅发生反应的过程。任何影响这个过程的因素都将影响着参数B和B/A的取值。由于衬底硅片的掺杂可能是非均匀的，氧化中的气体压强也可能是渐变的，因此，在氧化过程中，B和B/A不再能取为常数，应该进行离散化处理。将时间离散化：将t∈[0,T]分成N份，则有：{tk},k=1,2,…,N。在完成时间离散化之后，以当时、当地的条件确定出B和B/A的数值，并认为在Δt时间内这些数值不变化。如果t=tk时，氧化层厚度为Zk，则在tk+1=tk+Δt时，氧化层增加的厚度应为ΔZ=Zk+1−Zk。离散化的热氧化模型将迪尔-格罗夫线性-抛物线热氧化模型写成增量形式：tABZZBZZkkkKkkKΔ=−+−++/1221tBZZAZZZZkkkkkkkkΔ=−+−++++)())((111将ΔZ=Zk+1−Zk（Zk+1=Zk+ΔZ）代入上式，得0)2()(2=Δ−Δ++ΔtBZAZZkkk解一元二次方程，得：24)2()2(21tBAZAZZZZkkkkkkkΔ++++−=−=Δ+这就是离散化处理后的线性-抛物线热氧化模型，其中Ak和Bk为t=tk时A和B的相应值。（1）温度（2）氧化剂分压强（3）衬底掺杂浓度（4）衬底材料的晶向（5）HCl含量（6）薄氧化层干氧增强氧化影响热氧化速率的因素主要有：影响热氧化速率的因素主要有：（二）（二）考虑到各种影响因素的模型考虑到各种影响因素的模型（（11）温度对热氧化速率的影响）温度对热氧化速率的影响本征半导体是指没有杂质和缺陷的半导体。低掺杂时可以按本征情况处理。本征条件下，热氧化抛物线氧化速率系数Bi和线性氧化速率系数(B/A)i只是温度T的函数：)exp()()exp(2211kTECABkTECBii−=−=其中C1和C2为经验参数，E1和E2为激活能。Bi和(B/A)i中的参数C1、C2、E1、E2在不同条件下有不同取值，可以查表获得相应工艺条件下的模型参数值。热氧化模型本征参数值温度对抛物线速率系数的影响温度对线性速率系数的影响B和B/A与温度的关系（图中EA对应于E1和E2，为激活能）（（22）分压强对热氧化速率的影响）分压强对热氧化速率的影响在干氧氧化和湿氧氧化过程中，分压强也是影响抛物线氧化速率系数B和线性氧化速率系数B/A的重要因素，特别是对高压氧化工艺的影响更为显著。OHOHPABPB22/∝∝湿氧氧化：实验结果表明：分压强在20个大气压以内时，湿氧氧化的B和B/A都与分压强成正比，而干氧氧化的B与分压强成正比，B/A与分压强成亚正比，即：OHP22OP2OP0.8)~0.7()(/22=∝∝nPABPBnOO干氧氧化：迪尔-格罗夫线性-抛物线热氧化模型表明：氧化速率随着氧化层变厚而变慢。如果要形成较厚的氧化层，则需要增加氧化温度及时间。而如果增加氧化剂在氧化炉内的压强，则可以有效地减少生长厚氧化