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中南大学冶金学院中南大学冶金学院··轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所中大业翔先进能源技术转移中心中大业翔先进能源技术转移中心锂离子电池功能电解液研究锂离子电池功能电解液研究赖延清赖延清教授教授2012中国锂电池电解液研讨会2012年11月8日星期四报告提纲报告提纲一、功能电解液研究背景一、功能电解液研究背景二、功能电解液研究概况二、功能电解液研究概况三、转移中心基本简介三、转移中心基本简介四、转移中心成果介绍四、转移中心成果介绍一、成立背景中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所从上世纪九十年代开始，立足于新能源产业发展前沿，利用有色金属材料和电化学方面的学科优势，长期开展锂离子电池材料与器件领域的相关基础研究工作：锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料锂离子电池关键辅料锂离子电池关键辅料锂离子电池电解液锂离子电池电解液一、功能电解液研究背景锂离子电池结构与制造工艺锂离子电池结构与制造工艺锂离子电池成组锂离子电池成组PACKPACK锂离子电池模拟仿真锂离子电池模拟仿真电源保护管理系统电源保护管理系统一、成立背景中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所电解液是锂离子电池的三大主要构成之一，电解液的调配很大程度影响着电池性能的发挥水平。从电解液角度入手，研究电池的性能提升技术，是当前普遍且昀为有效的选择！一、功能电解液研究背景¾¾低温电解液：提高电池在低温环境下的工作能力¾¾高温电解液：提高电池的高温存储及循环性能¾¾防过充电解液：建立电池的过充保护机制¾¾阻燃电解液：降低电解液的可燃性¾¾新型新型电解质锂盐：克服LiPF6存在的缺点¾¾双功能电解液：电化学储能与物理储能兼顾一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所低温电解液低温电解液影响电解液低温性能发挥：影响电解液低温性能发挥：¾¾离子电导率：很重要，但有时电导高不一定极化低、性离子电导率：很重要，但有时电导高不一定极化低、性能好，因此不是唯一影响因素。能好，因此不是唯一影响因素。¾¾电解液电解液//界面的相关性质：如与电极的润湿性、溶剂化离界面的相关性质：如与电极的润湿性、溶剂化离子的结构等，会影响电荷传递阻抗（电解液参与子的结构等，会影响电荷传递阻抗（电解液参与SEISEI膜膜形成及电极反应）形成及电极反应）分别研究在分别研究在LFP/LiLFP/Li和和AG/LiAG/Li半电池中，电解液低温性半电池中，电解液低温性能的限制性因素！能的限制性因素！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所低温电解液低温电解液ElectrochimicaActa,2012,59:69~74LiPFLiPF66电解液电导率高：低温下正极半电解液电导率高：低温下正极半电池平台高、极化低；负极半电池相反电池平台高、极化低；负极半电池相反LFP/LiAG/Li离子电导率主要影响电解液在LFP/Li半电池中的低温性能！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所低温电解液低温电解液ElectrochimicaActa,2012,59:69~74zzRctRct：：LiBFLiBF44取代取代LiPFLiPF66，负极半电池，负极半电池RctRct减少，正极半电池减少，正极半电池RctRct增加增加zzWW：：LiBFLiBF44取代取代LiPFLiPF66，负极半电池，负极半电池WW值大幅下降值大幅下降LFP/LiAG/Li电解液在AG/Li半电池中，低温性能主要取决于电解液/界面的相关性质！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所高温电解液高温电解液磷酸铁锂磷酸铁锂//石墨电池高温循环失效的两种机理：石墨电池高温循环失效的两种机理：¾¾FeFe2+2+从正极脱出溶于电解液中，至负极表面还原、沉从正极脱出溶于电解液中，至负极表面还原、沉积，催化积，催化SEISEI膜生长，增加负极阻抗，阻碍膜生长，增加负极阻抗，阻碍LiLi++进出进出¾¾SEISEI膜结构不稳定，促使膜修复不断进行，消耗活性膜结构不稳定，促使膜修复不断进行，消耗活性锂，同时在表面堆积产物、增加膜厚锂，同时在表面堆积产物、增加膜厚研究电解液中研究电解液中FeFe2+2+的存在对石墨负极电化学性能的影响的存在对石墨负极电化学性能的影响!!一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所高温电解液高温电解液TheElectrochemicalSociety,2012,159(12):A1961-A1966zz循环过程中，可逆容量大幅减少；循环过程中，可逆容量大幅减少；RcellRcell和和RctRct均显著增加均显著增加zz首次放电从首次放电从2.4V2.4V左右开始，确实发生了二左右开始，确实发生了二价铁的还原过程价铁的还原过程一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所高温电解液高温电解液TheElectrochemicalSociety,2012,159(12):A1961-A1966zz循环后石墨表面粗糙、变厚，可检测出铁循环后石墨表面粗糙、变厚，可检测出铁zz循环后表面多由亚稳态循环后表面多由亚稳态ROLiROLi、、ROCOROCO22LiLi分分子组成子组成zz循环后石墨表面结构无序化程度增加循环后石墨表面结构无序化程度增加由于Fe2+的存在，两种机理共同作用导致石墨负极循环性能恶化！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所防过充电解液防过充电解液一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所防过充电解液防过充电解液添加DMNB1的电池具备良好的抗过充性能！ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(9):2091~2096一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所防过充电解液防过充电解液ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(9):2091~2096zz添加添加DMNB1DMNB1的电池的电池经过充后，容量仍能经过充后，容量仍能得到大部分恢复，然而阻抗值有所增加得到大部分恢复，然而阻抗值有所增加zz添加添加DMNB1DMNB1的电池容量发挥及循环稳定的电池容量发挥及循环稳定性良好性良好硝基的不同位置取代显著影响电池的防过充及电化学性能！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所阻燃电解液阻燃电解液POOOO阻燃阻燃机理机理DPOFDPOF系统研究系统研究DPOFDPOF对电解液的影响及与对电解液的影响及与NCM/AGNCM/AG体系的相容性体系的相容性LiCoO2/MCMBCell一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所阻燃电解液阻燃电解液JournalofTheElectrochemicalSociety,2012,159(8):A1267-A1272DPOF可明显降低电解液的燃烧速率，但一定程度牺牲了电导率。一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所阻燃电解液阻燃电解液JournalofTheElectrochemicalSociety,2012,159(8):A1267-A1272NCM/LihalfcellNCM/Lihalfcell对正极长期循环的稳定性有一定负影响，特别高含量时阻抗增大，极片表面团簇、厚实，影响离子扩散与电荷传输。一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所阻燃电解液阻燃电解液JournalofTheElectrochemicalSociety,2012,159(8):A1267-A1272AG/LihalfcellAG/Lihalfcell与石墨负极相容性良好，少量添加促进容量发挥，循环稳定，不影响成膜质量。一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所新型电解质锂盐新型电解质锂盐LiPFLiPF66存在的缺点：存在的缺点：¾¾对水分敏感，易与水发生反应。对水分敏感，易与水发生反应。¾¾热稳定性较差，高温下易发生分解。热稳定性较差，高温下易发生分解。寻找合适的替代盐：寻找合适的替代盐：LiAsFLiAsF66、、LiClOLiClO44、、LiBFLiBF44、、LiBOBLiBOB等等LiODFBLiODFB：：低黏度、可溶性好；热稳定性高；促成膜、低黏度、可溶性好；热稳定性高；促成膜、与与PCPC可共使用；高压钝化铝箔可共使用；高压钝化铝箔————应用前景看好！应用前景看好！一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所新型电解质锂盐新型电解质锂盐合成方法：合成方法：提纯方法：提纯方法：溶于溶剂与析晶剂混合固液分离析晶剂淋洗真空干燥LiBF4LiODFBH2C2O4SiCl4DMC杂质含量杂质元素PPmWt%Si8.20.0205Na4.60.0115K1.30.0032Al0.420.0010Fe0.180.00045Ca0.040.0001Zn0.030.00007Mg0.080.0002总含量14.850.0371一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所新型电解质锂盐新型电解质锂盐55℃NCM/AGNCM/AGAG/LiActaPhys.-Chim.Sin.,2009,25(5):905-910参与成膜反应热稳定性更好高温循环性能更优倍率性能差异不大EC/DMCEC/DMC二元溶剂中二元溶剂中LiODFBLiODFB与与LiPFLiPF66对比对比一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所新型电解质锂盐新型电解质锂盐JournalofPowerSources,2010,195:5344-5350不同溶剂组成的不同溶剂组成的LiODFBLiODFB在在LiFePOLiFePO44/AG/AG电池中电池中1MLiODFBEC/PC/DMC(1:1:3,v/v)-10℃AG/LiAG/Li一、成立背景二、功能电解液研究概况中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所新型电解质锂盐新型电解质锂盐JournalofPowerSources,2010,195:7