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纳米微粒的物化特性纳米微粒的物化特性纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的等导致纳米微粒的热学、热学、电学、磁学、光学、催化性能电学、磁学、光学、催化性能等不同于常等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。纳米微粒的粒径与熔点的关系纳米微粒的粒径与熔点的关系对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。态间的转变温度。当高于此温度时，当高于此温度时，固体的晶体结构消失固体的晶体结构消失，取而，取而代之的是液相中不规则的原子排列。代之的是液相中不规则的原子排列。19541954年，年，M.TakagiM.Takagi首次发现纳米粒子的熔点低首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。于其相应块体材料的熔点。从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。都具有这种效应。热学性能热学性能纳米颗粒的熔点和开始烧结温度纳米颗粒的熔点和开始烧结温度比常规粉体比常规粉体的低得多的低得多。。例如：例如：大块铅的熔点大块铅的熔点327327℃℃，，20nm20nm纳米纳米PbPb3939℃℃..纳米铜纳米铜(40nm)(40nm)的熔点，由的熔点，由10531053℃℃((体相体相))变为变为750750℃℃。。块状金熔点块状金熔点10641064℃℃，，10nm10nm时时10371037℃℃；；2nm2nm时，时，327327℃℃；；银块熔点，银块熔点，960960℃℃；纳米银；纳米银(2(2--3nm)3nm)，低于，低于100100℃℃。。WronskiWronski计算出计算出AuAu微粒的粒径与熔点的关系，如微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图所示。图中看出，图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于降。当粒径小于10nm10nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。。其中其中3nm3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半的一半。。熔点下降的原因：熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大活性大((为原子运动提供动力为原子运动提供动力))，纳米粒子，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。微粒熔点急剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。有一定吸引力。烧结温度烧结温度烧结温度是指烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，把粉末先用高压压制成形，然后在低于然后在低于熔点的温度熔点的温度下使这些粉末互相下使这些粉末互相结合成块，结合成块，密度密度接近常规材料时的接近常规材料时的最低加最低加热温度。热温度。由纳米陶瓷研制结果观察到：由纳米陶瓷研制结果观察到：纳米级纳米级ZrOZrO22陶瓷的烧结温度比常规的微米陶瓷的烧结温度比常规的微米级级ZrOZrO22陶瓷烧结温度降低陶瓷烧结温度降低400400℃℃。。烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程界面具有高能量，在烧结过程中中高的界面能高的界面能成成为原子运动的驱动力，为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没没。。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。目的，即烧结温度降低。例如：例如：常规常规AlAl22OO33烧结温度在烧结温度在20732073——2173K2173K，在，在一定条件下，纳米的一定条件下，纳米的AlAl22OO33可在可在1423K1423K至至1773K1773K烧结，致密度可达烧结，致密度可达99.799.7％。％。纳米纳米TiOTiO22在在773K773K加热呈现出明显的致密加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大晶粒样品在较高的温度而大晶粒样品在较高的温度(1400K)(1400K)下烧下烧结才能达到类似的硬度。结才能达到类似的硬度。热稳定性热稳定性从传统的晶粒长大理论中可知，从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动晶粒长大驱动力力ΔΔμμ与晶粒尺寸与晶粒尺寸dd的关系可由的关系可由GibbsGibbs--ThompsonThompson方程描述：方程描述：ΩΩ为原子体积；为原子体积；γγ为表面能；为表面能；dd为晶粒尺寸。为晶粒尺寸。当晶粒尺寸当晶粒尺寸dd细化到纳米量级时细化到纳米量级时，颗粒表面能，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大。。通常，通常，细晶粒在加热时易于长大，但需达到一细晶粒在加热时易于长大，但需达到一定的临界温度定的临界温度。。dγμΩ=Δ4AlAl22OO33粒子快速长大的开始温度粒子快速长大的开始温度如：如：AlAl22OO33:8nm15nm25nm:8nm15nm25nm～～1073K1073K～～1273K1273K～～1423K1423K在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于临在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于临界温度时，尺寸急剧加大界温度时，尺寸急剧加大8nm15nm25nmAlAl22OO33粒子直径与温度的关系粒子直径与温度的关系提出问题：提出问题：1、纳米粒子热稳定性差的原因是什么？2、如何防止在使用过程中纳米粒子的长大？有何措施？(i)(i)纳米金属和合金纳米金属和合金与常规材料金属与合金与常规材料金属与合金电导电导((电阻电阻))行为行为是否相同？是否相同？(ii)(ii)纳米材料纳米材料((金属与合金金属与合金))电导电导((电阻电阻))与温度的与温度的关系关系有什么差别有什么差别??(iii)(iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射电子在纳米结构体系中的运动和散射有什有什么新的特点么新的特点??纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质纳米金属的电阻特性纳米金属的电阻特性H.GleiterH.Gleiter对对CuCu、、PdPd、、FeFe纳米相材料纳米相材料66--25nm25nm开展开展了先驱性工作。研究发了先驱性工作。研究发现（见下图）：现（见下图）：11）与常规材料相比，）与常规材料相比，PdPd纳米固体的比电阻增纳米固体的比电阻增大大；；22））比电阻随粒径的减小比电阻随粒径的减小而逐渐增加而逐渐增加；；33））比电阻随温度的升高比电阻随温度的升高而上升而上升；；不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻随温度的变化。■—10nm；▲—12nm;X—13nm;+—22nm;—25nm;□—粗晶。▲电阻提高的原因：电阻提高的原因：(1)(1)小尺寸效应：小尺寸效应：金属金属纳米固体材料的电阻增大与小尺寸效应有的电阻增大与小尺寸效应有关关。对纳米相材料来说，大量晶体界面的存。对纳米相材料来说，大量晶体界面的存在，使得电子散射非常强。在，使得电子散射非常强。界面这种高能垒界面这种高能垒是是使电阻升高的主要原因。使电阻升高的主要原因。e_(2)(2)量子尺寸效应：量子尺寸效应：当当纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近小到一定程度时，费米面附近电子能级的分立性非常显著，量子尺寸效应不电子能级的分立性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下金属纳米颗粒导体向容忽视，最后导致低温下金属纳米颗粒导体向绝缘体的转变。绝缘体的转变。δ～Δ（如kBT）自由电子气能量示意图纳米半导体材料的光学性质纳米半导体材料的光学性质2.33.84.04.6greenyelloworangeredCdSe纳米粒径减小，其荧光光谱线向短波长方向移动（即蓝移）谱线蓝移的原因：谱线蓝移的原因：量子尺寸效应的影响：量子尺寸效应的影响：粒子尺寸的减小，纳米半导体粒子的有效带隙增加，使得电子跃迁能量增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱出现蓝移。如果纳米半导体表。如果纳米半导体表面经过化学修饰后，其光学性质也会改变，发面经过化学修饰后，其光学性质也会改变，发生红移，这与偶极效应和介电效应有关。生红移，这与偶极效应和介电效应有关。EFhν纳纳米米催催化化Nanocatalysis催化过程的基本原理催化过程的基本原理EhomEcatA+BC+DrEA+B==C+D催化对社会进步的贡献催化对社会进步的贡献N2+3H22NH3Fe3O4-Al2O3-K2O合成氨熔铁催化剂•使化肥工业迅速发展•迎来了现代农业•1918年诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂•塑料产量增加了100倍•奠定了石化工业的基础•1963年诺贝尔化学奖聚乙烯聚丙烯乙烯丙烯TiCl3-AlR3Cp2Ti(Ph)2原油催化裂化汽油、柴油大幅度提高催化活性，经济效益巨大是炼油工业的一次革命美国：节省6000多万吨／年原油，约80亿美元无定形Al2O3-SiO2分子筛催化对社会进步的贡献催化对社会进步的贡献80％以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP催化起到至关重要贡献：可持续发展、资源的合理应用、生活品质和健康的提高、环境保护等催化在国民经济中的作用催化在国民经济中的作用IntermediateReactantByproductEnergyProduct催化科学与技术面临的挑战催化科学与技术面临的挑战------提高选择性！提高选择性！催化反应的时间和空间尺度催化反应的时间和空间尺度催化剂和催化材料催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片具有纳米结构的乙烯环氧化的Ag/Al2O3催化剂具有纳米结构的乙烯环氧化的具有纳米结构的乙烯环氧化的Ag/AlAg/Al22OO33催化剂催化剂500nm资料来自于燕山石化报告资料来自于燕山石化报告燃料电池用电极反应催化剂AnodeAnode::2H2H22→→4H4H+++4e+4e--CathodeCathode::OO22+4H+4H+++4e+4e--→→2H2H22OOOverallReaction:2HOverallReaction:2H22++OO22→→22HH22OO20wt%Pt/C20wt%Pt/C10nm0.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2051015202530B%d/nmCatalyzingatCatalyzingatNanoNanoScalesScalesNaturalEnzymeNaturalEnzymeIsolatedMetalSpecies~RoomTemperatureHighSelectivityHigherConversionIsolatedMetalSpeciesIsolatedMetalSpecies~RoomTemperature~RoomTemperatureHighSelectivityHighSelectivityHigherConversionHigherConversionIsolatedParticlesElevatedTemperatu