工业结晶过程理论基础

2020/5/6化工结晶过程原理及应用教材：(叶铁林主编)课时：32学时(8周)成都理工大学材料与化学化工学院周堃副教授Tel:13551024939Email:[e-mail]2020/5/61.大批结晶的概念2.过饱和溶液3.成核4.成批结晶条件下的晶体生长5.结晶动力学6.结晶过程中的杂质的作用7.沉析物晶体的粒度分布8.结晶物质及产品的主要性质9.结晶分离第一篇主要内容2020/5/6引言结晶过程和其他操作单元如：萃取、精馏、吸附等一样都是化工生产中用来进行产品分离和纯化的手段。由于化工产品大部分都是以晶体的形式存在的，所以工业结晶过程广泛的应用于化工生产中。现在我国工业中大多采取间歇结晶方式进行产品的生产，存在产能较小，产品质量不稳定的问题，从而制约了企业的进一步发展，降低了产品的品质（比如说川化集团草干膦、西安的麝香）。所以有必要开发新的结晶工艺和结晶设备来为企业解决实际的生产问题。2020/5/6结晶的定义结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分离并提纯的过程。结晶的特点能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法效果很好，并且耗能较低．结晶的分类结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结晶这么几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加合适主要取决于物系本身的性质，还有生产要求。2020/5/6第一章大批结晶的概念一.大批结晶在化学工艺学中作用1.大批结晶（工业结晶）这个术语出现时间不长，其目的为着重指出大量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变的普遍规律。二、工业结晶≠结晶学或结晶化学结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决有关的化学问题）材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生长环境、生长规律.单晶培育：一个晶核生长2020/5/6如何从宏观单晶得到晶体内部结构？一、单晶样品制备2020/5/6溶剂缓慢挥发法液相扩散法气相扩散法（90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）单晶培育的方法培养出的单晶品质2020/5/6单晶分析样品的要求：上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无裂纹。确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色和其他的分析方法给予保证。2020/5/6二、晶体结构分析及应用单晶结构分析仪器：晶体衍射仪：SMARTAPEX-CCD探测器晶体衍射的应用：2020/5/61、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析）国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS）及pcpdfwin软件进行检索2、确定样品中某物相的百分含量3、测量晶体的晶格常数4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶数据进行结构解析6、进行粘土矿物的定性、定量分析某晶体结构测定及晶体学参数2020/5/6分子构型图3D晶胞内分子的分布晶体结构：2020/5/6定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排列的固体物质。如：NaCla要素：①周期性重复的内容——结构基元②重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分——离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。2020/5/6§1、晶体的点阵结构一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型2、均匀性：周期组成相同，密度相同3、各向异性：不同方向性质性质不一样4、固定熔点：键的特点一致（m.p.同）5、对称性；发生X射线衍射二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，便于数学研究。1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。如等径密置球：.........a3a2020/5/6特点:①点阵是由无限多个点组成;②每个点周围的环境相同;③同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构=点阵+结构基元1、直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元：...a2a素向量：相邻两点连接的向量——a复向量：不相邻两点连接的向量——ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,2,1,0,mamm可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。2、平面点阵：二维点阵特点：①可以分解成一组组直线点阵；②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形——平面点阵单位；③按单位划分，可得平面格子。ab3、空间点阵：三维点阵abc特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵；②取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位。ba,cb,ca③按平行六面体排列形成空间格子。平行六面体单位+结构基元=晶胞4、晶体与点阵的对应关系：抽象空间点阵空间点阵单位平面点阵直线点阵点阵点具体内容晶体晶胞晶面晶棱结构基元晶胞参数：;,,;c,b,a原子分数坐标晶系和空间点阵形式：1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。晶系特征对称元素所属点群晶胞参数立方晶系六方晶系三个4或四个3dhhT,T,T,O,O一个或660012090,cbahhvhhD,D,DC,C,C,C3666366一个或44090,cbadhVhD,D,DC,C,S,C2444444090,cba一个或33dViD,D,C,C,C33333090,cba三个2hVD,D,C222090,cba一个2hSC,C,C22009090,,cba无（仅有i）,cbaiC,C1四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系2、十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）六方晶系H（占点1）四方晶系P（占点1）I（占点2）三方晶系R（占点1）正交晶系P（占点1）I（占点2）F（占点4）C（占点2）单斜晶系三斜晶系P（占点1）P（占点1）C（占点2）P—简单I—体心F—面心C—底心2020/5/6晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等§3晶体结构的表达及应用绘出结果：如雷公藤内酯甲C30H44O3晶系：正交晶系，空间群：P212121CrD,Z,M,V;,,;c,b,a等原子坐标及等效温度因子：eqeqU,B;z,y,x分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。3、大批结晶的特征大批结晶时的相形成在很宽的温度和溶液过饱和度内进行的。流体动力学十分复杂。晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破碎、结成团块。熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶的体积）的概念具有特殊的意义。2020/5/6第二节溶液结晶的主要特征结晶过程4个阶段1、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度）2、晶核的出现（晶体成核速率）3、晶体的生长（晶体生长速率）4、再结晶过程2020/5/6第二章过饱和溶液第一节过饱和溶液过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶液达到过饱和状态。几个基本概念：1、溶解度曲线2、超溶解度曲线3、介稳区宽度2020/5/62020/5/6溶解度定义及作用：定义：溶解度最常用的单位是100份的溶剂中溶解多少份的无水物质。物质溶解度与它的化学性质,溶剂的性质及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解度主要是随温度的变化。作用：1、结晶过程的产量决定于固体与其溶液之间的相平衡关系。2、物质的溶解度特征对选择结晶方法有相当大的影响（大小、变化趋势）。2020/5/62020/5/6某些盐在水中的溶解度曲线工业结晶方法反应结晶法重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4＋K2SO4CaSO4·H2O＋KH2PO4dc/dt小或＜0→蒸发法：加热面结垢dc/dt中等→真空冷却法：无换热面dc/dt大自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高直接接触冷却：晶体细小间壁冷却：晶疤或晶垢冷却法盐析法：如①NaCl加入到饱和NH4Cl母液中②乙醇溶剂加入到水溶液中③酰胺类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中结晶推动力－过饱和度过饱和度的定义溶液实际浓度与该温度下溶液的饱和浓度之差过饱和度的表示过饱和比：S＝C/Ceq绝对过饱和度:ΔC＝C－Ceq相对过饱和度：δ＝ΔC/Ceq极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核时的过饱和度☼注意：过饱和度与温度单位有关过饱和溶液的制备方法：1、蒸发脱出溶剂（温度不变，真空系统）2、盐析法（加入盐或者其他溶剂导致结晶物质的溶解度降低。）3、冷却降温（利用结晶物质自身溶解度对温度的关系）4、化学反应（两种或几种溶解度大的化合物反应后生成溶解度小或者不容的化合物）2020/5/6介稳区宽度过冷度结晶温度与饱和温度之差一些盐的最大过冷度（表）介稳区（图）由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间第Ⅰ介稳区：溶液能长期保持在此状态而不会自发产生晶核第Ⅱ介稳区：能自发成核，但要经过某一时间间隔后才能发生，即要经历一个成核诱导期最大过冷度溶液的过饱和与超溶解度曲线M1M2介稳区宽度的测定平衡浓度测定等温法：在一定温度下，测定平衡后溶液的浓度或测定已知浓度的悬浮液的某种物理性质随加水量的变化（原理图）多温法：测定不同组成的溶液在变温过程中发生相变时的温度（原理图）等温法测定平衡浓度溶剂加入量物理性质变温法测定平衡浓度时间温度温度浓度C1C2C3C4C1C2C3C4介稳区宽度测定第Ⅰ介稳区：基于诱导期的方法（图）；基于成核速率方程（图）第Ⅱ介稳区：基于直接测定极限过冷度：配制一定温度下的饱和溶液，然后按一定速率冷却，记录晶核出现时的温度∆Tlim＝T－Teq→∆Clim＝∆Tlim·dCeq/dT第Ⅰ介稳区宽度的理论计算∆Clim=k·M·Ceq2020/5/6第Ⅰ介稳区宽度测定－基于诱导期原理求得溶液的某个浓度，若低于此浓度，则系统相当长时间停留在介稳区内而不会发生自发成核。因此配制一组过饱和溶液，并在绝热条件下求出tind=f(C/Ceq),将tind→∞，求出极限过饱和比。方法（降温、混合反应）tindc/ceqSlimc/ceq时间abctindabc第Ⅰ介稳区宽度测定－基于成核速率方程原理成核速率方程ln(Ñ)=f(ln(S)),求出成核速率Ñ＝1时的过饱和比，即能得到第Ⅰ介稳区宽度方法先求得不同过饱和度下的成核速率，然后绘制ln(Ñ)～ln(S)图，外推至Ñ→1，求出对应的ln(S)ln(S)ÑSlim过饱和溶液的稳定性稳定性的表征介稳区宽度：极限浓度与饱和浓度之差成核诱导期：从过饱和溶液的形成至晶核出现所经历的时间影响过饱和溶液稳定性的因素温度（图）溶剂（图）搅拌（图）杂质（不溶性杂质、可溶性杂质）（图）各种外加场温度对极限过饱和度的影响(P20）溶剂对极限过饱和度的影响搅拌对极限过饱和度的影响杂质对极限过饱和度的影响（P17)按介稳区宽度大小分类（无机盐）主标准无机盐：Mv＋·Nv-k=v+·v-稳定性随k的增大而增大，在k相同情况下，随结晶水分子数目的增加而增大辅助标准ln(dC/dT)↑、溶解度↓、晶格对称性↑，稳定性增加Ⅰ－－大多数具有立方晶格的一价无水盐Ⅱ－－二价或三