10--基础有机化学(邢其毅、第三版)醇和醚

1第十章醇、醚Xiezx-Lzu2本章提纲第一部分醇„第一节醇的定义和分类„第二节醇的命名„第三节醇的结构特点„第四节醇的物理性质和光谱特征„第五节醇的反应„第六节醇的制备第二部分醚Xiezx-Lzu3脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义Xiezx-Lzu4二分类CH3CH2CH2CH2OH三元醇二元醇一元醇CH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OHCH3CHORCH=C-OHRCH2-C-R'R'OHOCH2CH2OHCRR'OHOH-H2OCRR'ORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇CH3COHCH3CH3Xiezx-Lzu5多元醇的分类(1)多元醇的分类和命名分类：①按－OH的数目：二元醇、三元醇、多元醇。②根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(α-二醇)、1,3-二醇(β-二醇)、1,4-二醇(γ-二醇)等。Xiezx-Lzu6一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）(CH3)2CHOH甲基异丙基甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙醇二级丁醇H3COHCH3第二节醇的命名2Xiezx-Lzu712CH-CH3OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）Xiezx-Lzu8三系统命名法6543213-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH3654321CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2选择含-OH和双键的长碳链为主链）（系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的昀长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：Xiezx-Lzu9(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例Xiezx-Lzu10多元醇的命名可采用系统命名法或俗名。例如：HOHOHHHOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH2,2-二（羟甲基）-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇CH3-CH-CH2OHOH1,2-丙二醇俗名：季戊四醇(α−丙二醇)CH3-CC-CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗名：频哪醇CH3-CHCHCH2OHOHOCH31-甲氧基2,3-丁二醇Xiezx-Lzu11第三节醇的结构特点1.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2.根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3.醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4.一般地说，相邻两个碳上昀大的两个基团处于对交叉昀稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。Xiezx-Lzu12醇的结构特点甲醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。3Xiezx-Lzu13醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。一物理性质第四节醇的物理性质、光谱特征Xiezx-Lzu14AlcoholsFormHydrogenBonds„Apositivelypolarized⎯OHhydrogenatomfromonemoleculeisattractedtoalonepairofelectronsonanegativelypolarizedoxygenatomofanothermolecule„Thisproducesaforcethatholdsthetwomoleculestogether„Theseintermolecularattractionsarepresentinsolutionbutnotinthegasphase,thuselevatingtheboilingpointofthesolutionXiezx-Lzu15二光谱特征3,3-二甲基-2-丁醇的IRXiezx-Lzu16AnAlcoholIRSpectrumXiezx-Lzu173,3-二甲基-2-丁醇的NMRXiezx-Lzu18HydroxylProton„Ultrapuresamplesofethanolshowsplitting.„Ethanolwithasmallamountofacidicorbasicimpuritieswillnotshowsplitting.4Xiezx-Lzu19三醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl2•6CH3OHCaCl2•4C2H5OH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。Xiezx-Lzu20第五节醇的反应一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四醇的脱水反应五成酯反应六氧化反应七脱氢反应八多元醇的特殊反应Xiezx-Lzu21COCHHH氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊一醇反应性的总分析Xiezx-Lzu2212C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯:乙醇:水=74.1:18.5:7.4（64.9)亲核试剂碱性试剂二醇羟基中氢的反应Xiezx-Lzu2322(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些32C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇Xiezx-Lzu2446(CH3)2CHOH+2Al2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原5Xiezx-Lzu25醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHHC≡CHNH3RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHHXiezx-Lzu26RelativeAciditiesofAlcohols„Simplealcoholsareaboutasacidicaswater„Alkylgroupsmakeanalcoholaweakeracid„Themoreeasilythealkoxideionissolvatedbywaterthemoreitsformationisenergeticallyfavored„StericeffectsareimportantXiezx-Lzu27pKaValuesforTypicalOHCompoundsXiezx-Lzu28三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1醇和氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型3oROH2oROH1oROHCH3OHHX的活性比较:HIHBrHClXiezx-Lzu293oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3+HBrCH3CHCH2CH2CH3+CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o2o,氢重排(CH3)2CHCH2OH+HBr(CH3)2CHCH2Br+(CH3)3CBr1o3o,氢重排1o3o,碳重排(CH3)3CCH2OH+HBr(CH3)2CCH2CH3Br反应机理Xiezx-Lzu30排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2CCH2CH3OH2+-H2O邻基参与分子内SN2(CH3)2CCH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3邻基参与6Xiezx-Lzu31HOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+Xiezx-Lzu32CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrCH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+（dl）Xiezx-Lzu332.醇与磺酰氯反应再来制卤代烃（1）磺酰氯的制备CH3SO2Cl+POCl3+HClCH3SO2OH+PCl55对甲苯磺酸（TSOH）对甲苯磺酰氯（TSCl）Xiezx-Lzu34CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI丙酮构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF磺酰氯的应用Xiezx-Lzu353.醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂(3)适用范围(2)反应方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。Xiezx-Lzu361oROH(SN2)SN2SN2BrBrHOPBrCH2CH3+CH3CH2OH+PBrBrBrBr-+COPHCH3BrBrHH+反应机理7Xiezx-Lzu372oROH,3oROH(SN1)(CH3)3COH+PBrBrBrSN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-Br-+COPH3CCH3BrBrCH3H+反应机理Xiezx-Lzu384.醇与氯化亚砜的反应（1）反应方程式（2）反应机理（请同学完成并讨论）该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr+H2SO4P+I2浓HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)ROH+SOCl2RCl+SO2+HClb.p.79oCXiezx-Lzu391醇的脱水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.CCOHHCCOH2H+CCH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O从速控步骤看：V三级醇V二级醇V一级醇从速控步骤看：V三级醇V二级醇V一级醇四醇的脱水反应Xiezx-Lzu40CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则2醇失水的区域选择性αβββXiezx-Lzu41醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。3醇失水的立体选择性Xiezx-L