有机化学课件第10章醛和酮

第十章醛和酮exit第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应本章提纲第一节醛酮的命名一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）二系统命名法（参见第一章）CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮第二节醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。第三节醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第四节醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第八章第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌1由酰卤制备还原RCHO+HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3低温-H+Cl-ORCClORCCCR'ORCR'ORCR'ORCC6H5CRO+CROCROCl二用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）1R'MgX2H2O2由羧酸制备ArCOOHR’LiArC-OLiOR’LiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH+R’MgXArCOOMgX+R’HOHAr-C-OHRArCNArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制备三醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH+2CH3LiCCH3OH2O无水醚R'CCl+RCH=CH2OLewis酸R'CH-CH2CR'ClONa2CO3/H2OR'CH=CHCR'OOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化C(CH3)2OOHH+C(CH3)2OOH2+-H2OC(CH3)2+O重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五-活泼氢的反应六醛酮的氧化一醛酮的结构与反应CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成1总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHCC=ORHR'C=ORR'C=OAr（2）醛、酮的反应活性2羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成（1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。*2醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。ORSML*3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.ORSMLRMgRMgXXOHC2H5HPh1RMgX2H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*4反应的立体化学*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN（3）醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na++C=OCOHCCRCONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇3羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排（1）与氨及其衍生物的加成*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺CHO+H2NCH-NHHOCH=N+H2O*2反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=OH2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C----N-ZH2OH+H+C=N-Z+H2O+H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。*3亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别醛酮*3b保护羰基*3c合成C=N-ZC=OC=O+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB'A'H2N-NHCNH2OC=NHOHCHOC=NOHHNH2OH•HClNa2CO3HCl苯hZ-苯甲醛肟mp35oCE-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。*1肟的构型（2）贝克曼重排*2肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。*3贝克曼重排*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B反应式RC=OR'+NH2OHRC=NR'OHH+R’-C-NHRO水解R’-C-OH+RNH2OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*3C反应机理CH2ORC=NR'OHH+RC=NR'OH2+-H2OR'-C-NHRC=N-RR'+R'-CN-R+H2OC=N-RR'+-H+HOC=N-RR'O重排互变异构*3D贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚*3E贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。OH2NOH+NOHH+NOH2+CN+CNOHNHOH2OH+NH(CH2)5COnH+H2SO4尼龙6应用3：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。4羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成（1）与H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。（2）与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛*1反应情况介绍情况1：与醛反应HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛缩醛情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH,H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRCOC2H5RROC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C五元和六元环状缩酮的产率较好。*2反应机理碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水