第二章液体燃料和燃料添加剂---C1化学和化工

2020/5/7C1化学与化工1第二章液体燃料与燃料添加剂章结兵西安科技大学化学与化工学院2020/5/7C1化学与化工2第二章液体燃料与燃料添加剂主要内容–F-T合成技术–甲醇燃料合成技术–甲醇制汽油技术–混合醇燃料的合成技术–燃料添加剂-二甲醚合成技术2020/5/7C1化学与化工32.1F-T合成技术•定义•F-T(Fischer–TropschSythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术。–该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。–合成原料:CO/H2(合成气)–合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得–CTL、GTL、BTL。•特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。•概述2020/5/7C1化学与化工42.1F-T合成技术•概述-------历史沿革时间发展进程主要研究者1923发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，其后命名为FT合成。Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch1936常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的Ｆ-Ｔ合成油厂,4000万Ｌ/a德国鲁尔化学公司1937中压法FT合成开发成功。1937引进德国技术以钴催化剂为核心的Ｆ-Ｔ合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展德国1945后FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响19525万吨/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化学品工厂建成前苏联19534500ｔ/ａ的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所1955建立以煤为原料的大型F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），采用Arge固定床反应器，中压法，沉淀铁催化剂。SASOl公司(SouthAfricanCoalandGasCorp).1970提出ＦＴ合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念荷兰Shell公司1976浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功美国Mobil公司1980Sasol-Ⅱ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发，SASOl公司改进。1982Sasol-Ⅲ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂SASOl公司1982提出将传统的Ｆ-Ｔ合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(ＭＦＴ工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰Shell公司1993采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。荷兰Shell公司1994采用ＭＦＴ工艺及Ｆｅ/Ｍｎ超细催化剂进行2000ｔ/ａ工业试验中国科学院山西煤炭化学研究所2020/5/7C1化学与化工52.1F-T合成技术•合成产品的分布与组成–组分非常复杂：甲烷到石蜡烃–烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory(ASF)distribution规律•Mn碳原子数为n的烃的质量分数；为链增长几率•产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(ｗt%),而有些产品如石蜡收率高达80%-----二次加工•直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-----汽油的辛烷值较低反应器产品，wt%固定床/Arge气流床/Synthol甲醇（C1）510液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（C5-C12）22.539柴油（C13—C19）155软蜡（C20-C30）234硬蜡（C30以上）182含氧化合物47典型的Ｆ－Ｔ合成产品的组成与分布比较•概述----经典Ｆ-Ｔ合成的特点21(1)nnMn2020/5/7C1化学与化工62.1F-T合成技术•合成反应的热力学特征–F-T合成反应是一个强放热反应;•2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2))；温度为1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。•催化剂对温度很敏感;–钴、镍催化剂:170～210℃;–铁铜剂:220-250℃;–熔铁催化剂要求280-340℃;–当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短；–最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。需要解决的突出问题是：打破Schulz-Flory分布有效移出反应热•概述----经典Ｆ-Ｔ合成的特点可采取的措施采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺。浆态床特点：1.催化剂颗粒小；2.床层内充满液体2020/5/7C1化学与化工82.1F-T合成技术•化学反应过程–主反应化学计量式F-T合成的基本原理KJHCOCHHCOKJHCOHOHCOKJHOHCHHCOCRCRCR7.204)(28.39165)(2)227(222)227(222)227(222...2020/5/7C1化学与化工92.1F-T合成技术•化学反应过程–副反应化学计量式•F-T合成的基本原理2020/5/7C1化学与化工10•F-T合成反应理论产率–合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为：2.1F-T合成技术•F-T合成的基本原理23322/·1·HCONmgNmCHCHYnn合成气摩尔数消耗合成气摩尔数分子量）——（摩尔数）——生成（烃产率*1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积m3是指实际工作状态下气体体积FT合成反应的理论产率为：208.3g/Nm3(CO+H2)2020/5/7C1化学与化工11利用比(H2/CO)原料气H2/CO比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成气利用比例时的烃类产率/g[Nm3(CO+H2)]-12.1F-T合成技术•F-T合成的基本原理合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。2020/5/7C1化学与化工122.1F-T合成技术•F-T合成反应热力学反应碳数ΔHaKbp平均转化率/mol%250℃350℃250℃350℃生成烷烃1220-13.5-12.2-11.41.15×10111.15×10151.69×101033.04×1071.63×1096.50×105199.999.698.799.297.190.8生成烯烃2320-8.0-9.4-11.06.51×1061.79×10132.18×10961.69×1038.76×1069.90×104695.097.898.580.588.789.0生成醇1220-7.1-9.7-11.10.2055.08×1059.08×10935.18×10-323.51.04×10447.994.198.40.263.487.9a-烃类以、kJ/g烃计，醇类以kJ/g（CH2）n计；b-烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（MPa）1-2n；c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa）除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。2020/5/7C1化学与化工13类别化合物1234甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%，第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。2.1F-T合成技术•F-T合成反应热力学F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml×反应时间h)F-T合成催化剂催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。2.1F-T合成技术•F-T合成催化剂2020/5/7C1化学与化工17•FischerandTropsch(1926)发现铁和钴催化剂－－－boththemetalsremaininguntiltodaytheonlyonesforindustrialapplication；•镍(Ni)和钌(Ru)－－－典型F-T合成催化剂－－－forproducinghighermolecularweighthydrocarbons.•F-Tsynthesis催化剂的一般要求:–Theyareactiveforhydrogenationreactions.–Theyarecapableformetalcarbonyl（羰络金属）formation.–TheF-Treactionconditions(temperature,pressure)arenotfarfromthosewherethermodynamicswouldallowthemetalstobeconvertedintometalcarbonyls.2.1F-T合成技术•F-T合成催化剂2020/5/7C1化学与化工18•Fe大量生成烯烃及含氧化合物•Ru、Co主要生成长链饱和烃;Ru、Rh等金属价格昂贵;•Ni主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。•Fe和Co是具有商业应用价值的元素-----Sasol工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell公司则采用了钴催化剂2.1F-T合成技术•F-T合成催化剂2020/5/7C1化学与化工19F-Tironcatalysts（铁催化剂）–needalkali（碱）promotiontoattainhighactivityandstability(e.g.0.5wt.%K2O).碱金属促进剂–AdditionofCuforreductionpromotion,additionofSiO2,Al2O3forstructuralpromotionandmaybesomemanganese（锰）canbeappliedforselectivitycontrol(e.g.higholefinicity（石蜡）).（还原促进剂，结构调节与分子选择性调控）–Theworkingcatalystisonlyobtainedwhen–afterreductionwithhydrogen–intheinitialperiodofsynthesisseveral