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第八章吸附第八章吸附第一节吸附分离操作的基本概念第二节吸附剂第三节吸附平衡理论第四节吸附动力学第五节吸附操作与吸附穿透曲线第一节吸附分离操作的基本概念一、吸附分离操作的分类二、吸附分离操作的应用•吸附是固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。•被吸附到固体表面的组分——称为吸附质•吸附吸附质的多孔固体——称为吸附剂•吸附质附着到吸附剂表面的过程——称为吸附•吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程——称为解吸•吸附过程发生在——“气－固”或“液－固”非均相界面基本概念第一节吸附分离操作的基本概念吸附分离过程的适用范围：吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏、吸收等方法难以分离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。吸附操作条件比较容易实现。吸附操作缺点，主要是理论尚不够完善成熟。第一节吸附分离操作的基本概念•按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附•物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。•吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；•过程是可逆的，易解吸；•相对没有选择性，可吸附多种吸附质；•分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；•可形成单分子吸附层或多分子吸附层。一、吸附分离操作的分类第一节吸附分离操作的基本概念•化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。•如石灰吸附CO2→CaCO3•吸附热大，一般在较高温下进行；•具有选择性，单分子层吸附；•化学键力大时，吸附不可逆。第一节吸附分离操作的基本概念⑴、化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740J／mol和62800J／mol，而这两种气体的物理吸附热约为25120J／mol和8374J／mol。⑵、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。⑶、化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。⑷、化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。第一节吸附分离操作的基本概念化学吸附化学键力交换吸附静电引力物理吸附分子间力吸附剂表面特征表面能降低，为放热反应；吸附无选择性，分子引力随分子量增大而增加；无化学反应发生。特征吸附剂与吸附质之间由于化学键力发生了化学反应。特征靠吸附质离子与吸附剂表面带电点上的静电引力聚集在吸附剂表面，同时放出等当量的同号离子。第一节吸附分离操作的基本概念•按吸附剂再生方法分类：变温吸附和变压吸附•按原料组成分类：大吸附量分离和杂质去除•按分离机理分类：位阻效应、动力学效应和平衡效应第一节吸附分离操作的基本概念二、吸附分离操作的应用•吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。•日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）第九章第一节吸附分离操作的基本概念第一节吸附分离操作的基本概念•化工领域：产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁白的产品。•环境领域：水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷空气：脱湿，有害气体，脱臭特别适合于低浓度混合物的分离第一节吸附分离操作的基本概念给水处理嗅、味的吸附净化；微量污染物的吸附净化。废水处理典型有机污染物的吸附回收(酚、苯等)；组合工艺的达标把关措施；应用第一节吸附分离操作的基本概念活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。炼油厂、印染厂废水的深度处理某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。废水的含酚量从0.1mg/L(生物处理后)降至0.005mg/L，氰从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L降至18mg/L。第一节吸附分离操作的基本概念①常用于浓度低，毒性大的有害气体的净化，但处理的气体量不宜过大；②对有机溶剂蒸汽具有较高的净化效率；③当处理的气体量较小时，用吸附法灵活方便。脱除水分、有机蒸汽、恶臭、HF、SO2、NOX等。气体处理第一节吸附分离操作的基本概念一、几种常用的吸附剂二、吸附剂再生三、吸附剂的性能要求四、吸附剂选择的影响因素第二节吸附剂一、几种重常见吸附剂活性炭、活性炭纤维；吸附树脂；特殊吸附剂：活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛；其它吸附剂：褐煤、煤灰、煤灰渣等。第二节吸附剂（一）活性炭活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。炭化：把原料热解成炭渣，温度：200－600度活化：形成发达的细孔。两种办法:气体法：通入水蒸气，温度在800－1000度；药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等比表面积：500－1700m2/g第二节吸附剂比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。活性炭细孔分布情况：•微孔：2nm，占总比表面95％：主要支配吸附量•过渡孔：2-100nm，5％：起通道和吸附作用•大孔：100-10000nm，不足1％：主要起通道作用，影响吸附速度。第二节吸附剂活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。活性炭常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。第二节吸附剂（二）活性炭纤维活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。活性炭纤维分为两种：(1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可以与纸浆混粘制成活性炭纸。(2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。第二节吸附剂（三）活性氧化铝化学式：Al2O3nH2O含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂。与硅胶相比，具有良好的机械强度比表面积约为200～300m2/g，对水分有极强的吸附能力。主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩与脱硫的吸附。第二节吸附剂（四）沸石分子筛每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。第二节吸附剂具有特定的均匀一致的孔穴尺寸，多孔性的硅酸铝骨架结构。比表面约为800～1000m2/g。这些骨架结构里面有空洞，即所谓“窗口”，窗口的尺寸就限制了可以进入的分子大小。比它小的分子可以进入，比它大的分子就被拒于“窗外”。这样，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。第二节吸附剂分子筛(合成沸石)一般可用式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO4和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从3Å到8Å)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。第二节吸附剂（五）硅胶是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗粒硅胶的化学式：SiO2nH20用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶。水洗除去硫酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）吸湿，高湿度气体的干燥。第二节吸附剂二、吸附剂的再生当吸附进行一定时间后吸附剂的表面就会被吸附物所覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。吸附剂的再生，即吸附剂脱附，通常采用的方法：提高温度或降低吸附质在气相中的分压，这样的结果：吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。第二节吸附剂(1)升高温度吸附，温度升高有利于脱附。这是因为分子的动能随温度的升高而增加，使吸附在固体表面上的分子不稳定，不易被吸附剂表面的分子吸引力所控制，也就越容易逸入气相中去。变温吸附——吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。第二节吸附剂(2)降低压力压力高，吸附进行得快，脱附进行得慢。当压力降低时，脱附现象开始显著。所以操作压力降低后，被吸附的物质就会脱离吸附剂表面返回气相。有时为了脱附彻底，甚至采用抽真空的办法。这种改变压力的再生操作，在变压吸附中广为应用。如吸附分离高纯度氢，先是在1.37～4.12MPa压力下吸附，然后在常压下脱附，从而可得到高纯度氢，吸附剂也得到再生。变压吸附——根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。第二节吸附剂(3)通气吹扫通入吸附剂床层，进行吹扫，以降低吸附剂上的吸附质分压，从而达到脱附。当吹扫气的量一定时，脱附物质的量取决于该操作温度和总压下的平衡关系。第二节吸附剂(4)置换脱附程度较吸附质弱时，通入的流体就将吸附质置换与吹扫出来，这种流体称为脱附剂。如果通入的脱附剂，其被吸附程度比吸附质强时，则纯属置换脱附，否则就兼有吹扫作用。脱附剂被吸附的能力越强，则吸附质脱附就越彻底。这种脱附剂置换脱附的方法特别适用于热敏性物质。当然，采用置换脱附时，还需将脱附剂进行脱附。溶剂置换在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。第二节吸附剂吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。有巨大的内表面适当的物理特性廉价易得具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.三、吸附剂的性能要求第二节吸附剂四、吸附剂选择的影响因素如何选择适宜的吸附剂？——需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定——需要进行试验研究第二节吸附剂四、吸附剂选择的影响因素(一)吸附剂结构(二)吸附质的性质(三)操作条件第二节吸附剂一、吸附平衡与平衡吸附量二、吸附等温线三、单一气体的吸附平衡四、液相吸附平衡第三节吸附平衡理论在一定条件下，当流体（气体或液体）和吸附剂接触，流体中的吸附质将被吸附剂所吸附。吸附速度解吸速度当吸附速度和解吸速度相等时，流体中吸附质浓度不再改变时→→吸附平衡吸附剂吸附能力用吸附量q表示。一、吸附平衡与平衡吸附量第三节吸附平衡理论1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。2、吸附过程的方向和极限：