2-化学链燃烧之载氧体

化学链燃烧及载氧体材料化学链燃烧（CLC）一种燃料与空气不直接接触的无火焰燃烧方式，基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于载氧体的作用分解为2个气固反应，燃料与空气无需接触，由载氧体将空气中的氧传递到燃料中化学链燃烧的基本概念什么是化学链燃烧？化学链燃烧系统主要包括燃料反应器空气反应器载氧体燃料反应器：载氧体被燃料还原，燃料被氧化。空气反应器：被还原后的载氧体又被空气氧化，继续送入还原器。载氧体：在还原器和氧化器之间传递氧、传递热量。化学链燃烧系统组成化学链燃烧是如何实现的呢？空气N2,O2MexOyMexOy-1燃料FuelReactor（还原反应）CO2,H2OAirReactor（氧化反应）化学链燃烧反应原理燃料反应器（还原反应）CnH2mOp+(2n+m-p)MexOy→nCO2+mH2O+(2n+m-p)MexOy-1+Hred空气反应器（氧化反应）(2n+m-p)MexOy-1+(n+m/2-p/2)O2→(2n+m-p)MexOy+Hox总反应CnH2mOp+(n+m/2-p/2)O2→nCO2+mH2O+HCHc=Hox+Hred以CuO载氧体为例，新鲜的载氧体紧密结合，其表面呈致密的状态。在1000倍的视野中出现直径为10~20μm的孔。被还原后的氧载体表面呈蓬松状态，氧载体表面呈现多孔结构，孔径均小于5μm。这是由于在反应过程中氧载体因释氧使得晶相组成发生变化，其中的CuO转化为Cu2O，氧分子由氧载体晶体内部释放加强孔结构的形成，这使得氧载体表面形成新的微观多孔结构，使得氧载体与气体的接触面大为增加，更有利于燃料的燃烧。新鲜的铜基氧载体放大1000倍放大10000倍与无烟煤反应之后的氧载体放大1000倍放大10000倍化学链燃烧反应原理化学链燃烧的优势CO2捕集，降低能耗提高能源利用效率控制NOx排放用于重整制氢等其他行业为什么要研究化学链燃烧呢？优势1--CO2捕集燃料燃烧的产物（主要是CO2和H2O）不会被氮气和过量的空气稀释，因此CO2浓度很高分离时只需要将H2O冷凝去除，即可分离回收CO2，不需要额外的CO2分离装置，降低系统能耗及成本，提高系统效率化学链燃烧的优势化学链燃烧的优势优势2—能量梯级循环利用燃烧室1molCH49.52molAir1200℃1200℃1molCO22molH2O7.52molN2G（a）CH4直接燃烧过程还原反应器530℃氧化反应器1200℃4molNiO4molNi1molCH41molCO22molH2O9.52molAir（b）化学链燃烧过程化学链燃烧中载氧体把热量从空气反应器传递到燃料反应器，与吸热反应有机结合的能量释放方式，减小了燃料化学能转化为物理能过程的可用能损失，实现了能量品位的梯级利用，提高能量利用效率。优势3—控制NOx的生成燃烧过程中，燃料与氧气不直接接触，避免了燃料型NOx的生成；当温度低于1500℃时，热力型NOx的生成极少，而空气侧反应温度较低，因而可以有效控制热力型NOx的生成。化学链燃烧的优势化学链燃烧的应用：化学链燃烧可用于发电，比如氧化反应器中产生的高温空气可以推动燃气轮机做功（CLC+GT）化学链燃烧可以用于重整制氢（CLR+CLH）化学链燃烧可以用于煤气化（CLG）化学链燃烧有哪些应用呢？化学链燃烧的应用研究重点载氧体反应器反应系统化学链燃烧的小型固定床或流化床实验阶段化学链燃烧系统中试验证与系统分析阶段载氧体的选择、测试与开发阶段化学链燃烧的研究重点及进展载氧体研究载氧体功能分类制备方法性能发展方向研究内容载氧体的功能空气反应器燃料反应器循环MexOyMexOy-1实现和的传递氧化反应还原反应载氧体的分类金属：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Cd非金属：CaSO4、BaSO4、SrSO4活性成分其他：复合型（Cu-Ni/Al2O3、Co-Ni/Al2O3）惰性载体：多孔结构增加反应表面积、机械强度、抗磨损能力及固体的粒子电导率Al203、Si02、NiAl2O4、海泡石(sepiolite)、TiO2、Zr02、Y2O3+Zr02(YSZ)钇稳定氧化锆、高岭土、膨润土、六价铝酸盐等分类Cu基Ni基Mn基Fe基Co基Ca基氧化态CuOCu2ONiOMn2O3Mn3O4Fe2O3Fe3O4FeOCo3O4CoOCaSO4还原态Cu2OCuNiMnOFeOFe3O4FeCoOCoCaS载氧体的分类载氧体制备方法机械混合法浸渍法分散法喷雾干燥法冷冻成粒法溶胶-凝胶法载氧体制备方法机械混合法：将一定粒径的金属氧化物、惰性载体(有时加入10%重量百分比的石墨作为添加剂)以设定的比例混合、粉碎，加入适量的水使之成为具有适当粘度的糊状物，然后干燥烧结处理，最后通过筛选以获得一定粒径的氧载体。浸渍法：首先将金属氧化物的硝酸盐(如Cu(NO3)2)溶于溶剂中得到定量浓度的饱和溶液，并向溶液中加入惰性载体，然后除去溶剂并在一定温度下锻烧使硝酸盐分解，以达到活性相负载的目的(通过多次浸渍可增大负载量)，所得颗粒即可作为氧载体。冷冻成粒法：将金属氧化物、惰性载体和少量的分散剂与水混合后，利用球磨机得到浆状物，通过喷嘴使浆状物雾化进入液氮而得到冻结的球状粒子，粒子中的水利用冷冻干燥法除去，利用热解法除去粒子中的有机物，然后在一定温度下干燥、烧结处理并筛分得到一定粒径的氧载体。载氧体制备方法溶胶凝胶法：是由金属无机或有机化合物经过水解缩聚、逐渐凝胶化并进行干燥、锻烧等后处理过程而获得氧化物或其他化合物的工艺技术。尽管溶胶凝胶法具有诸多优点，比如操作简单、无需昂贵设备，可在低温下制备成分分布均匀、纯度高、粒径分布均匀，易于获得化学活性高的单、多组分混合物，同时还易与其他材料制备技术结合;但是由于醇盐价格昂贵、毒性大，从而使得目标产物的制备成本大大增加，因而在此金属上又发展了很多非醇盐为原料的新型溶胶凝胶法。主要包括5个关键环节（1）均相溶液的制备（2）溶胶的制备（3）溶胶的凝胶化过程（4）湿凝胶的干燥（5）干凝胶的热处理金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶湿凝胶湿凝胶水解、缩聚陈化、成型干燥热处理载氧体制备方法载氧体制备方法优点缺点机械混合法过程条件易控制，目标产物产率高；便于大规模生产组分混合均匀性差；产品粒度分布不均；易团聚，成本高浸渍法制备简单活性组分含量低；活性组分分布不均匀冷冻成粒法组份混合程度好；载氧体球形度好过程工艺复杂，成本高溶胶凝胶法分子水平混合均匀；纯度高，粒径小；活性高易于其他制备技术结合醇盐价格昂贵；溶胶凝胶制备过程时间长；凝胶干燥中易出现气孔载氧体性能评价指标化学反应性载氧能力热力学特性物理特性抗积碳能力流化特性经济成本环保特性载氧体性能1、化学反应性反应速率：/dXdt--oxredoxredmmXmm载氧体氧完全化后的质量载氧体实际质量载氧体完全氧化后的质量载氧体还原形式的质量redoxoxredmmXmm反应性好：转化快速、转化率高转化率：影响反应性的因素：载氧体活性成分选择的惰性载体制备方法（包括混合比例、煅烧温度等）研究的最多的4种载氧体按反应性排序为：NiOCuOFe2O3Mn2O3载氧体性能2.载氧能力R0表示单位质量的循环颗粒在空气反应器和燃料反应器之间可以传送的最大氧量。R0，载氧体的循环速率床料量能耗载氧体性能不同载氧体载氧率3、热力学特性平衡常数Keq大于103反应可完全转化为CO2和H2O。典型的有CuO-Cu,Mn3O4-MnO平衡常数Keq在102左右，反应生成少量CO和H2，CaSO4-CaS,CoO-Co载氧体性能抗团聚能力抗磨损能力抗破碎能力等4、物理特性载氧体性能循环反应性（细度小于45微米停留时间小）载氧剂寿命与制备方法及惰性支撑材料等有关5、抗积碳能力碳的主要来源:碳氢化合物的分解，取决于金属氧化物、惰性材料及H2O与燃料比，故常发生在还原反应末期（氧不足）碳沉积的危害：随氧载体被转移到空气反应器中并被氧化为CO2,导致CO2的捕集率降低,燃料转化率下降;导致氧载体的反应性、寿命、物理强度降低，载氧剂失活。载氧体性能减少碳沉积的方法：被载氧体氧化，被CO2、H2O气化6、流化特性（抗烧结能力）危害：流化床失去流态化，造成固体循环扰动，气流沟流，降低气体与颗粒间湍流接触效率。影响因素：氧载体制备方法、金属氧化物含量、惰性材料种类及煅烧条件（燃烧温度、压力等）载氧体性能不同载氧体的最高氧化反应温度7、经济成本包括金属氧化物、惰性载体、生产成本、寿命等。常见金属载氧体成本：Co、NiCuMn、Fe氧载体寿命为300h时与MEA吸收技术的成本相当。载氧体性能8、环境友好环境要求高，潜在研究热点载氧体性能为满足环境及工作场所的安全要求，必须考虑载氧剂的环境及健康要求，但现有研究较少。常见的氧载体材料中，Ni、Co价格昂贵且可致癌，Cu有害，Fe、Mn为无毒材料载氧体性能①研究载氧体化学反应性能的衰减规律,避免载氧体的中毒②提高非金属载氧体化学反应性等指标③开发适于固体燃料的高性能载氧体④载氧体的大规模生产仍是难题⑤运用理论方法,研究载氧体/燃料在高温/高压气氛下的气-固、固-固化学反应机理⑥提高非金属载氧体化学反应性等指标载氧体的研究方向：总结1）在所研究的载氧体材料中镍基、铁基、铜基和钙基载氧体仍是研究的热点，铁基和硫酸钙材料具有成本低和反应好的优点，被认为是具有前途的载氧体材料；2）从工业应用出发，浸渍法和喷雾干燥法是最具前景的载氧体制备方法，载氧体的晶体微结构对化学链过程的影响及对其整体或局部改性是对载氧体研究的重要方向；3）虽然固体燃料（煤、石油焦、生物质等）的化学链过程面对着种种挑战，但开发适于固体燃料的载氧体仍是未来研究的主要方向。4）化学链过程理论研究仍然需要进一步开展，发展理论模型描述载氧体/燃料在复杂气氛下，颗粒表面和微孔内部的物理变化、扩散规律和热质交换过程。