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第四章大曲白酒生产工艺第一节大曲白酒生产的机理第二节浓香型大曲白酒生产工艺第三节清香型大曲白酒生产工艺第四节酱香型大曲白酒生产工艺第五节白酒发酵过程中微生物的消长原料粉碎蒸煮糊化/蒸酒酒醅入窖配料出甑大曲润料发酵摊晾第一节大曲白酒生产的机理一、原料浸润原料浸润指对原料进行润水，俗称润料。目的是让原料中的淀粉颗粒充分吸收水分，为蒸煮时淀粉糊化，或为直接生料发酵创造条件。润料时的加水量和润料时间由原料特性、蒸料方式及发酵工艺而定。大曲酒一般采用热水高温润料。二、原料蒸煮目的是在润料的基础上使淀粉颗粒进一步吸水、膨胀，进而糊化，以利于淀粉酶的作用；同时在高温蒸煮的条件下，使原料、辅料灭菌，并排除一些挥发性的杂质。原料的蒸煮采用水蒸气加热方法。原料的各组分在蒸煮时会发生一系列的变化。1、淀粉在蒸煮过程中的变化（1）淀粉颗粒的膨胀淀粉是亲水胶体，遇水时，水分子因渗透压的作用而渗入淀粉颗粒内部，使其体积和质量增加，这种现象称为淀粉的膨胀。在40℃以下，淀粉分子与水发生水化作用，自40℃起，淀粉颗粒的膨胀速度明显加快。（2）淀粉颗粒的糊化当淀粉在水中加热发生膨胀现象后，随着温度的升高，渗透压和膨胀程度也增加，当温度升高到60~80℃，淀粉颗粒的体积膨胀至原体积的50~100倍时，部分淀粉颗粒解体，形成了均一的黏稠体，这一现象为淀粉的糊化，与此相对应的温度叫糊化温度。不同的原料有不同的糊化温度，如玉米淀粉为65~75℃，高粱淀粉为68~75℃，大米为65~73℃。（3）淀粉颗粒的液化当温度继续升高，并达到130℃左右时，淀粉溶液变成粘度较低的流动性醪液，此种现象称为淀粉的液化。该“液化”不同于由淀粉酶作用于淀粉而使黏度降低的“液化”含义。淀粉的糊化和液化也可用氢键理论来解释，因为氢键随温度的升高而减少，所以当温度升高时，淀粉颗粒中淀粉大分子之间的氢键被削弱，造成淀粉颗粒的部分解体，形成网状组织，溶液的粘度上升，发生糊化现象；温度继续上升并达到120℃以上时，升温所带来的能量就会破坏水分子和淀粉分子之间的氢键，醪液的胶体状态遭破坏，溶液的粘度下降，即发生了液化现象。2、糖在蒸煮过程中的变化生产白酒的谷物原料含糖量最高可达4%左右。在蒸煮过程中会发生以下变化：（1）己糖分解成5-羟甲基糠醛；（2）发生美拉德反应：糖与氨基酸反应生成氨基糖，即类黑色素，与酱香型风味成分的形成有关。（3）生成焦糖：当温度达到糖的熔点时，糖分子脱水生成焦糖，即糖的焦化。3、纤维素和半纤维素的变化纤维素的化学结构并不发生变化，只是由于吸水发生软化。半纤维素是由多聚戊糖和少量多聚己糖组成，在蒸煮过程中会部分溶解和水解生成糊精和木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、糖醛酸等多种产物。4、含氮物的变化随温度的升高，谷类原料中的蛋白质发生凝固和部分变性，使溶液中可溶性含氮量有所下降；当温度升到140~158℃时，溶液中可溶性含氮量将增加，原因是蛋白质的胶溶作用。在高压蒸煮整粒谷物时，有20%~50%的谷蛋白进入溶液；若是粉碎原料，则比例会更大一些。5、脂肪的变化脂肪在蒸煮过程中变化不明显，因为一般采用的蒸煮温度还不能够引起甘油酯的分解。6、果胶的变化果胶由多聚半乳糖醛酸或半乳糖醛酸的甲酯化合物组成。果胶质是原料细胞壁的组成部分，也是细胞间的填充剂。果胶质中含有许多甲氧基（-OCH3），在蒸煮过程中，甲氧基从果胶质中分解，并生成甲醇和果胶酸。甲醇是白酒成品中的主要杂质，在生产中应采取措施尽量使甲醇生成减少和尽量将生成的甲醇排除。可将原料进行常压清蒸，采用从容器顶部放气的方法排除甲醇。三、糖化向蒸煮糊化后的原料中加入大曲做糖化发酵剂，就进入了淀粉的糖化阶段。在白酒的固态生产中，糖化和发酵是同时进行的。在糖化过程中，原料的各组分发生了不同的变化。1、淀粉的糖化淀粉经酶的作用生产糖及中间产物的过程，称为糖化。淀粉的酶解是由大分子逐渐变小，最后生成葡萄糖的过程。淀粉酶解的公式如下：(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6淀粉酶2、糖化过程中物质的变化（1）糖类物质的变化淀粉的糖化是由于淀粉酶作用将淀粉转变为糊精和可发酵性糖，淀粉分子首先在ɑ-淀粉酶的作用下分解为小片段的糊精，然后在糖化型淀粉酶的作用下分解为可发酵性糖。（2）含氮物质的变化蛋白质在蛋白酶的作用下水解成蛋白胨、多肽和氨基酸等，这些氨基酸是酵母在发酵时繁值的营养成分。蛋白酶作用的最适pH值为4.3~5.0，最适温度47℃左右。（3）脂肪脂肪由脂肪酶水解成甘油和脂肪酸。（4）有机磷化合物的变化磷酸酯酶将磷从有机化合物中释放出来，磷对酵母的生长和发酵有重要的作用。磷酸酶作用的适宜pH值为5.5~6.0，适宜温度是57℃左右；磷酸盐分解的适宜温度为48℃、pH值为5.5。（5）果胶物质和半纤维素的变化微生物糖化剂中，除了淀粉酶系统外，也含有一定量的果胶酶和半纤维素酶，因此，在糖化过程中，果胶物质和半纤维素会有不同程度的水解，并生成相应的水解产物。（6）单宁：单宁在单宁酶的作用下生成丁香酸。五、酒精发酵淀粉被糖化为可发酵性糖后，在微生物的作用下生产酒精。酒精是白酒的主要成分，因而酒精发酵也是白酒发酵过程中的主要生化反应。除了酒精发酵，在发酵过程中还生成白酒风味物质。酵母菌、细菌及根霉都能将葡萄糖发酵生成酒精（乙醇），但发酵机理不同。酵母菌的酒精发酵机理酵母菌在酒化酶的作用下，将葡萄糖发酵生成酒精（乙醇）和二氧化碳。该过程包括葡萄糖酵解（EMP途径）和丙酮酸的无氧降解两大生化反应过程，但通常将它们总称为葡萄糖酵解。总反应式为：C6H10O6+2ADP+2H3PO42C2H5OH+2CO2+2ATP+10.6kJ/mol酒化酶酒化酶是指从葡萄糖到酒精一系列生化反应中的各种酶和辅酶的总称，主要包括己糖磷酸化酶、氧化还原酶、烯醇化酶、脱羧酶和磷酸酶等。这些酶都是胞内酶。100kg葡萄糖在理论上可生成51.1kg酒精。一般，大曲白酒的淀粉出酒率只有理论出酒率的40%~65%。六、白酒风味物质的形成白酒中除了乙醇和水外，还含有多种微量成分，这些微量成分虽含量少，却决定着白酒的风味，故称为风味物质。白酒风味物质主要醇类、酯类、酸类、醛酮类化合物、缩醛类、芳香族化合物、含氮化合物和呋喃化合物等几大类有机化合物。白酒的风味物质主要是在制曲和发酵过程中由微生物代谢产生的，有些是由蒸粮、蒸酒和老熟过程中的化学反应产生，有些则直接来自酿酒和制曲原料。影响大曲酒的风味物质（香型）的主要因素有：原料、制曲工艺、发酵工艺、操作、窖池结构、生产环境等，还与贮存时间、贮存容器有关。1、酸类物质白酒醅中形成的有机酸种类很多，酸类产生的途径也很多。酵母在产酒精时，产生多种有机酸，根霉等霉菌产乳酸等有机酸，但大多有机酸是由细菌生成的白酒中的酸类主要是乳酸、乙酸、丁酸和己酸等有机酸类，影响白酒的口感和后味，是影响口味的主要因素。（1）乙酸（醋酸）的生成a、酵母菌酒精发酵产生乙酸；b、乙酸菌将酒精氧化为乙酸；c、葡萄糖经发酵生成乙醛，再经歧化作用生成乙酸；d、异型乳酸菌也产乙酸。通常，在酵母菌的生长和发酵条件较好时，乙酸生成量较少。若酒醅中进入枯草芽孢杆菌，则乙酸的生成量较多。（2）乳酸的生成乳酸是含有羟基的有机酸，可由多种微生物产生。a、由乳酸菌发酵产生乳酸：又分为同型乳酸发酵（产物全是乳酸）和异型乳酸发酵（产物除乳酸外，还有乙酸、酒精、甘露醇等）。b、由霉菌（毛霉、根霉等）产生L-乳酸。（3）琥珀酸的生成琥珀酸又称丁二酸，主要由酵母菌在发酵后期产生，通常延长发酵时间可增加其生成量，反应途径有两条：a、由酵母菌作用于葡萄糖和谷氨酸生成琥珀酸，生成的氨被酵母利用合成自身的蛋白。b、由乙酸转化为琥珀酸。另外，红曲霉等霉菌也能生成极微量的琥珀酸。（4）丁酸的生成a、由丁酸菌将葡萄糖、氨基酸、乙酸和乙醇转化生成丁酸；b、丁酸菌将乳酸发酵生成丁酸。（5）甲酸的生成甲酸主要由发酵中间产物丙酮酸加一个水分子与乙酸共同产生。（5）己酸的生成己酸由己酸菌产生，丁酸杆菌和奥氏甲烷菌也会产生己酸。克氏梭菌是己酸菌的一种，它与甲烷菌共栖，能将低级脂肪酸合成为较高级的脂肪酸。该菌能将乙酸和酒精合成丁酸和己酸；也可由丁酸和酒精合成己酸；还能将丙酸和酒精合成戊酸，进而合成庚酸。2、醇类物质白酒中醇类物质除乙醇外，最主要的是异戊醇、异丁醇和正丙醇，在浓香型和酱香型白酒中还含有一定量的正丁醇。醇类是酒的基本组成分，又是酒的醇甜和助香物质，对形成酒的风味和促使酒体丰满、浓厚起着重要的作用；醇类也是酯类的前驱物质。大曲酒所含的醇类主要以一元醇为主，同时还有少量的多元醇和芳香醇。（1）甲醇的生成原料中的果胶质在微生物（尤其黑曲霉）的果胶酯酶或热能的作用下，分解成果胶酸和甲醇。（2）乙醇的生成（3）高级醇的生成分子中的碳原子数在2个以上的一元醇总称为高级醇。白酒中的高级醇以异戊醇为主，包括正丙醇、异丁醇、活性戊醇等的醇类复合物。因高级醇溶于高浓度的酒精而不溶于低浓度的乙醇及水并呈油状，故名杂醇油。高级醇主要是由酵母菌利用糖及氨基酸的代谢而形成的，其中ɑ-酮酸和醛为重要的中间产物。高级醇的生成途径：a、由氨基酸脱氨、脱羧，生成比氨基酸分子少一个碳原子的高级醇。b、由糖代谢生成丙酮酸，丙酮酸与氨基酸作用，生成另一种氨基酸和另一种有机酸（ɑ-酮酸）；该有机酸脱羧变为醛，醛再还原成高级醇。（4）多元醇的生成多元醇是指羟基数多于1个的醇类，它们是白酒甜味及醇厚感的重要成分，如2,3-丁二醇、丙三醇（甘油）、丁四醇（赤藓醇）、戊五醇（阿拉伯醇）、己六醇（甘露醇）、环己六醇（肌醇）等。其中甘油和甘露醇在白酒中含量较多。a、甘油的生成酵母菌在产酒精的同时，生成部分甘油。酒醅中蛋白质含量越多，温度及pH越高，则甘油的生成量越多。甘油主要产于发酵后期，由酵母代谢葡萄糖产生。有些细菌也产甘油。b、甘露醇的生成许多霉菌能产生甘露醇，故大曲中含量较多。c、2,3-丁二醇的生成白酒中常含的二元醇有2,3-丁二醇、1,3-丁二醇等，它们是白酒的醇甜物质。2,3-丁二醇主要由细菌发酵葡萄糖产生；多黏菌也发酵葡萄糖产生2,3-丁二醇；另外，双乙酰还原也能产生2,3-丁二醇。3、酯类物质酯类是具有芳香的化合物，在各种香型白酒中起着重要作用，是形成酒体香气浓郁的主要因素。己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯是白酒的重要香味成分，是决定白酒质量和香型的三大酯类。丁酸乙酯也是一重要酯类。酯是醇和酸的酯化作用形成的。酯形成的途径有两条：一是通过微生物细胞内酯酶的催化反应生成酯，是白酒生产中产酯的主要途径。酒醅中的生香酵母（汉逊酵母、假丝酵母等），都有较强的产酯能力，可以将乙醇与有机酸进行酯化形成酯。二是通过有机化学反应生成酯，但该反应在常温下极其缓慢，往往需要几年的时间才能使酯化反应达到平衡，延长贮酒时间，有利于增加酒的香气。在白酒中，乙酸类酯含量和种类最多。不同的酯其呈香呈味也不同，含量的多少也可使酒的香气发生变化。乙酸乙酯具有水果香气，是清香型大曲酒的主体香气成分；己酸乙酯具有窖香气，是浓香型酒的主体香气成分，但过多会产生臭味和辣味；乳酸乙酯在各种大曲酒中含量均较高，适量时能烘托主体香和使酒体完美，过多会造成酒的生涩味，抑制主体香。（1）乙酸乙酯的生成由丙酮酸脱羧为乙醛，再氧化为乙酸，并在转酰基辅酶作用下生成乙酰辅酶A；或由丙酮酸氧化脱羧为乙酰辅酶A。乙酰辅酶A在酯化酶的作用下与乙醇合成乙酸乙酯。（2）乳酸乙酯的生成乳酸乙酯的合成，符合一般脂肪酸乙酯的共同途径，即乳酸经转酰基辅酶活化成乳酰辅酶A，再在酯化酶的作用下与乙醇合成乳酸乙酯。（3）己酸乙酯的生成己酸与乙醇的酯化可通过酰基辅酶A的形式进行：己酸经转酰基辅酶活化成己酰辅酶A，再在酯化酶的作用下与乙醇合成己酸乙酯。这只是大曲酒发酵中，通过该途径生成的己酸乙酯的一部分。另一部分是通过芽孢杆菌利用乙酸乙酯，加入乙醇成为丁酸乙酯，再与乙醇反应生成己酸乙酯。4、醛酮类化合物醛酮类化合物包括乙醛、2，3-丁二醇和3-羟基丁酮等；缩醛类物质中乙缩醛含量最多。醛类具有香味，对大曲酒的香气形成有一定的作用，但醛过多，酒