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磷酸磷酸是P2O5与水反应得到的化合物。根据磷氧化程度的不同，磷可以分为次磷酸（H3PO2）、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸（H3PO4）和过磷酸（H3PO5）。H3PO4-H2O系统图早已被系统地研究过，纯磷酸在常温下是呈透明的单斜晶体，比重为1.88，熔点为42.4℃，含P2O572.4%（m%，下同）。此外还有一个半水物结晶（H3PO4·0.5H2O），其熔点为29.3℃，与其呈平衡的饱和溶液含H3PO491.6%，半水物结晶与冰的低共熔点为﹣85℃，该点的磷酸浓度为62.5%。磷酸作为商品出售时的浓度为75%或者85%，溶液的冰点分别为﹣20℃和21℃，低于此温度将会析出半水物晶体。超过100%H3PO4时进入一个无结晶区，包括一组多磷酸区域，以焦磷酸为起点，接着是三聚磷酸和四聚磷酸区域。美国肥料发展中心曾发现H3PO4与H4P2O7之间有一种低共熔组成的液体酸，通常称为过磷酸，浓度为105%H3PO4，含五氧化二磷76%，它有很多特殊性质，已被广泛应用于磷肥生产。过磷酸黏度很大，腐蚀性比正磷酸小得多，并具有明显的过冷性质，常温下为液体，冷却到4.4℃以下才会结冰，加热到16℃以后结晶溶解。过磷酸不仅是P2O5重要的来源，而且对许多杂质具有很好的螯合作用，使其不至于析出。此外还有一个过磷酸区域，其液相组成为116%H3PO4，由于这种酸的生产成本很高，没有得到发展。1.磷酸的主要物化性质(1)磷酸的物理性质磷酸分子式为：H3PO4，是一种常见的无机酸，易溶于水。无色粘稠状液体或无色正交体系晶体。空气中易潮解。分子量为98.00，熔点42.3℃，沸点261℃（100%）、158℃（85%），相对密度1.8342，折光率1.3420（10%水溶液中）。加热至150℃即成为无水物。于213℃失去1/2结晶水转变为焦磷酸，300℃以上进一步脱水生成偏磷酸。磷酸是一种无氧化性的不挥发的三元中强酸，具有强的配位能力。一般为83%～98%的稠厚溶液。在高真空中蒸发、浓缩得无水晶。100%的磷酸为无色晶体，熔点为42.3℃，是一种高沸点酸。磷酸不形成水合物，但可以与水以任何比例混溶。(2)磷酸的化学性质磷酸是一种三元中强酸，可以生成三种不同的取代盐，即磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和正盐。分三步电离，不易挥发、不易分解、几乎没有氧化性，具备酸的所有通性，在室温下磷酸的化学性质是很活跃的。高温下磷酸能与大部分金属及其氧化物发生化学反应。磷酸的氧化能力很强，即使在350～400℃下，与氢、碳等还原剂也不发生明显的化学反应。浓磷酸和浓硝酸的混合液常用作化学抛光剂来处理金属表面，以提高其光洁度。与碱反应NaOH＋H3PO4＝NaH2PO4＋H2O2NaOH＋H3PO4＝Na2HPO4＋2H2O3NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2O能与某些盐反应NaBr＋H3PO4(浓)＝NaH2PO4＋HBr↑NaI＋H3PO4(浓)＝NaH2PO4＋HI↑其原理是用难挥发性酸制取挥发性酸。2.磷酸的用途(1)用于磷肥生产磷酸与氮、钾等结合反应可以生产一系列N—P2O5—K2O或N—P2O5等复合肥料、混合肥料，而且含磷特别高。A.磷酸铵磷酸用氨中和可以制取磷酸一铵或磷酸二铵。NH3+H3PO4=NH4H2PO42NH3+H3PO4=(NH4)2HPO4磷酸铵肥料不仅肥效高，而且产品的物理性较好，是目前世界肥料工业中占主要地位的品种之一。B.重过磷酸钙磷酸分解磷矿石后制得的产品称为重过磷酸钙，它的主要组成是磷酸一钙Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2·H2O+HF产品含有效P2O5高达46～48%，为普通过磷酸钙含P2O5量的2.5～3倍，是一种单一组分的高效磷肥。C.沉淀磷肥磷酸二钙CaHPO4·2H2O用作肥料时，通常称为沉淀磷肥，是用熟石灰（Ca(OH)2）中和磷酸后制成的。沉淀磷肥不溶于水，溶于柠檬酸铵溶液中，是一种枸溶性的磷肥，P2O5含量高达40%以上。D.过磷酸过磷酸是一种新型的磷肥的中间产品，它是正磷酸与各种缩合磷酸的混合酸。可用湿法磷酸经过浓缩而制的[1]。由于过磷酸的腐蚀性小，对杂志的螯合作用强等特点，所以在世界肥料工业中的应用日益增加。(2)用于工业磷酸盐生产以磷酸为原料制得的工业磷酸盐的品种很多，其中包括食用或药用的磷酸盐。在实际生产中，这些磷酸盐品种多是用质量较纯的热法磷酸来生产的。近年来，湿法磷酸的净化工艺有了新的发展，经净化后湿法磷酸的质量可与热法磷酸相媲美，而生产成本也较后者为低。为此，在工业磷酸盐领域中大有取代热法磷酸的趋势。重要的工业磷酸盐主要有钠盐、钾盐、铵盐及钙盐等。工业磷酸铵盐用作酵母培养剂及防火材料。磷石膏是湿法磷酸生产中必不可少的副产物，用磷矿石与硫酸反应得到的以CaSO4·nH2O为主要成分，该化学反应的方程式如下：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=5CaSO4·nH2O+3H3PO4+HF↑3.磷石膏的利用硫酸钙的处置一般采用两种方法[2]：（1）用泵送入江河或海洋；（2）在陆地上住堤修池。把磷石膏加工成可销售产品在经济上经常是不成功的，因为操作费用高。在某些情况下还有技术上的原因。获得成功的一般都是那些所在地石膏处理费用很高，而环境问题又限制它们做其他选择的小生产厂。用废石膏生产出的有用产品有：墙粉和墙粉类产品；石膏板、建筑材料；水泥缓冲剂；水泥和硫酸；硫酸铵；农业用土壤添加剂。4.磷石膏的危害磷石膏主要是磷酸厂、洗涤剂厂等化肥、日化系统湿法制取磷酸产生的固体废渣，生产1吨磷酸大约产出4～6吨石膏，具体数量根据磷矿的组成而异。近年来随着高效复合肥工业的迅猛发展，我国磷石膏的年排放量超过5000万吨，尽管磷石膏的利用途径较多，但实际利用效果并不理想。我国磷石膏的资源化利用率很低，仅为4.3%～4.5%。磷石膏由于含有磷及氟等较多有害物质，如果任意排放会造成环境污染。磷石膏可能含有起源于磷矿的放射性原子核，在某些情况下，这些放射性杂质能产生放射作用，对采用磷石膏做建筑材料的住宅生产某些相当严重的影响。且不说杂质，磷石膏作为灰泥使用的主要缺点是水分含量较高，这就导致用于干燥的燃料费用很高。由于这一原因，在天然石膏丰富的国家中，作建筑材料的磷石膏用的较少。而日本国内没有天然石膏供应，磷石膏大量用做灰泥和水泥添加剂。另外，最近由于环境方面允许的处理方法的费用上升使某些西欧国家也着手利用磷石膏。工业上制取磷酸的方法有两种。其一是湿法，即用强无机酸（主要是用硫酸）分解磷矿；其二是热法，即在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸。热法磷酸热法磷酸的生产都是采用两步法流程[3]。首先，在石英（SiO2）的存在下，在电炉中用焦碳将磷矿还原成磷蒸汽，经冷凝成固体黄磷。然后将固体黄磷燃烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸。电炉制磷的反应式一般表示如下：Ca3(PO4)2+5C+3SiO2==3CaSiO3+5CO+P2磷矿的还原反应分两个阶段进行，首先是生成磷化钙（Ca3P2）Ca3(PO4)2+8C=Ca3P2+8COCa3P2继续与Ca3(PO4)2作用，最后生成元素磷3Ca3(PO4)2+5Ca3P2=24CaO+4P4磷的氧化水化反应式表示如下：P4+5O2==P4O10P4O10+6H2O==4H3PO4热法的优点有：①能利用低品位而且主要杂质是硅的磷矿石的能力。氧化铁和铝在炉法中的有害杂质要比在湿法中小得多。含有约24%P2O5的硅质磷矿已用于某些装置。在一些地区，这种磷矿石可以很低的成本获得。Al2O3含量达7%矿石仍可以适用。②生产元素磷为节省运输费用提供了机会。一吨元素磷相当于2.29吨P2O5。当市场区离磷矿相当遥远时，装运元素磷而不是装运磷矿石或制成的肥料可获得很大的收益。③有生产高质量的能力。热法的主要缺点是装置的投资比较高，而且电费低的地区比较少。由于这一原因，电炉法几乎全部用于生产工业化学品、杀虫剂、清洁剂、食品或动物饲料添加剂用的磷和磷酸。湿法磷酸湿法磷酸又称萃取磷酸[4]，可以用硫酸、盐酸分解磷矿石的方法制取。湿法磷酸中主要除磷酸外还有少量的硫酸、氟硅酸、氟硅酸盐、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁等杂质。湿法磷酸的浓度视不同的生产工艺分别为28～30%P2O5或40～45%P2O5，经过浓缩后的商品磷酸浓度为54%或更高。磷酸的浓度通常用五氧化二磷的含量来表示。湿法磷酸作为中间产品，大部分用来加工各种高浓度磷肥，如重钙、复合肥料和商品磷酸等，少部分用来生产各种工业磷酸盐、饲料磷酸盐、洗涤剂等。加工合格的磷矿粉，经过磅称计量以后，通过刮板输送机进入萃取（酸解）反应槽中，硫酸用液下泵达到高位槽，经转子流量计计量后入萃取反应槽分解磷矿，其主要化学反应式为Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2H2O==3H3PO4+5CaSO4•2H2O+HF在实际生产中，磷矿的分解过程是在磷酸和硫酸的混合液中进行的。磷矿首先被磷酸分解生成磷酸二氢钙，其化学反应式为Ca5F(PO4)3+7H2PO4+5H2O==5Ca（H2PO4）2•H2O+HF与上述反应的同时，生成的磷酸二氢钙在与硫酸作用最后生成二水物硫酸钙从溶液中结晶出来，其反应式为5Ca（H2PO4）2•H2O+5H2SO4==5CaSO4•2H2O+10H3PO4磷矿中含有不少的其他矿物（如石灰石、方解石、褐铁矿等。）它们也同时与磷酸和硫酸作用，生成相应的各种磷酸盐和硫酸盐。湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法等。矿石分解反应式表示如下：Ca5F(PO4)3+10HNO3==3H3PO4+5Ca(NO3)2+HFCa5F(PO4)3+10HCl==3H3PO4+5CaCl2+HFCa5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O==3H3PO4+5CaSO4•nH2O+HF从上面的化学方程式可以看出它们有共同特点是都有磷酸生成。但是磷矿中的钙根据所用的无机酸不同，可以生产成不同的钙盐。反应完成后，如何有效的分离出钙盐，并且得到纯净的磷酸是生产的关键。湿法磷酸工艺也可按其生成硫酸钙结晶的水合物来命名工艺流程，即根据Ca10F2(PO4)6+10H2SO4+10nH2O==6H3PO4+10CaSO4•nH2O+2HF中n可以等于0、1/2或者2可以分为无水物流程、半水物流程、二水物流程。水化物的形式主要由温度和酸浓度来控制。目前，无水物流程还没有工业应用，主要原因是反应需要相当高的温度，从而产生严重的腐蚀问题。已工业应用的流程如下表：表2-1-1工业应用的流程表结晶形式（固体）分离次数产品酸的一般浓度通常温度℃（%P2O5）反应槽再结晶器二水物126-3270-85--半水物140-5085-100--半水-二水物126-3090-10050-60半水-二水物240-5090-10050-65二水-半水物235-3865-7090-100参考文献[1]吴佩芝.湿法磷酸[M].北京:化学工业出版社,1987,6.21-22.[2]皮埃尔·贝凯.磷矿与磷酸[M].化学工艺出版社,1988,12.8-9.[3]姚梓均.无机物工艺学[M].化学工艺出版社.1981,12.263-264.[4]姜国泉.磷肥[M].化学工业出版社.1988,8.28-31.