第2章-薄膜的物理气相沉积I.ppt

第二章薄膜的物理气相沉积（Ⅰ）—蒸发法引言第一节物质的热蒸发第二节薄膜沉积的厚度均匀性和纯度第三节真空蒸发装置引言一.定义物理气相沉积PhysicalVaporDeposition（PVD）：利用某种物理的过程（如热蒸发和溅射），实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。二.特点（相对化学气相沉积而言）：1、需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；2、源物质要经过物理过程进入气相；3、需要相对较低的气体压力环境；4、在气相中及衬底表面并不发生化学反应。最常见的PVD方法蒸发法：溅射法：1、较高的沉积速度；2、相对较高的真空度，导致较高的薄膜质量。1、在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制；2、沉积层对衬底的附着力较好。三.分类脉冲激光沉积法第一节物质的热蒸发（ThermalEvaporation）一、元素的蒸发速率二、元素的蒸气压三、化合物和合金的蒸发一、物质的蒸发速度1.元素的净蒸发速率在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。当环境中被蒸发物质的分压降低到了其平衡蒸气压以下时，就会发生物质的净蒸发。由气体分子通量的表达式，单位表面上净蒸发速率应为：()2AehNppMRT（2-1）其中α为一个系数，它介于0~1之间；Pe——平衡蒸气压；ph——实际分压当α=1，并且ph=0时，Φ取得最大值。一.蒸发速率的表达式由于物质的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快，因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温度。。()2ehMppRT（2-2）2.元素的质量蒸发速率二.影响蒸发速率的因素二、元素的平衡蒸气压克劳修斯-克莱普朗方程指出，物质的平衡蒸气压pe随温度T的变化率可以定量地表达为：其中，ΔH——蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，随着温度不同而不同，ΔV——相应过程中物质体积的变化。（2-3）VTHdTdpe一.平衡蒸气压的推导由于在蒸发时，故（2-4）2eRTHpdTdp()VVV气固液()VVVVVV气固液气利用理想气体状态方程，1mol气体的体积为：代入克-克方程，则有AnRTPNARTNnVVP作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热ΔHe代替ΔH，从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式：eeeHRTeeHlnpI(25a)RTpB(25b)其中，I——积分常数，B——相应的系数。说明：1.由于使用了近似条件ΔHe=ΔH，即热焓变化=汽化热，故蒸气压表达式只在某一温度区间才严格成立。2.要准确地描述Pe-T的关系，应该将△H写成△H（T）的函数形式。例如：液态下的Al60.15993ln14.5999lg3.521303ePTTT贡献较小P-T关系：两者之间基本上保持为线性关系ln1ePT与根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式可被划分为两种类型：1、将物质加热到其熔点以上（固-液-气）例如：多数金属2、利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。（固-气）例如：Cr，Ti，Mo，Fe，Si等二.元素的蒸发C例外三、化合物和合金的热蒸发一.化合物的蒸发1.化合物蒸发中存在的问题：a)蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分；（蒸气组分变化）b)在气相状态下，还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物正确的化学组成。2.化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学变化无分解蒸发、固态分解蒸发和气态分解蒸发1.合金蒸发与化合物蒸发的区别与联系联系：也会发生成分偏差。区别：合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。二.合金的蒸发2.合金蒸发的热力学定律描述1）理想溶液的拉乌尔定律当AB二元合金的两组元A-B原子间的作用能与A-A或B-B原子间的作用能相等时，合金即是一种理想溶液。由理想溶液的拉乌尔定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将小于纯组元B的蒸气压pB(0)，并与它在合金中的摩尔分数xB成正比，即(0)BBBpxp（2-6）对于A-B二元理想溶液来讲，A、B两组元的气压之比为AAABBBpxp(0)=pxp(0)1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其分子分数的乘积。(0)BBBpp当组元B与合金间的吸引作用较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。用活度αB代替式2-7中的浓度xB，应有BBBx（2-8）（2-9）其中2）热力学描述γB为元素B在合金中的活度系数由物质蒸发的速度公式得到合金组元A，B的蒸发速率之比为(0)(0)AAAABBBBBAxpMxpM结论：当需要制备的薄膜成分已知时，由上式就可以确定所需使用的合金蒸发源的成分。（2-10）()2AehNppMRT例如：已知在1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获得Al－2％Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是Al－13.6％Cu。对于初始成分确定的蒸发源来说，确定的物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。解决办法：1、用较多的蒸发物质作为蒸发源；2、采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法，使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发；3、利用加热至不同温度的双源或多源的方法，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。3.组元蒸发速率随时间变化第二节薄膜沉积的厚度均匀性和纯度一、薄膜沉积的方向性和阴影效应二、蒸发沉积薄膜的纯度一、薄膜沉积的方向性和阴影效应在物质的蒸发过程中，蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，由于被蒸发原子的运动具有方向性，因而沉积薄膜本身的均匀性以及其微观组织也将受到影响。1、点蒸发源相对衬底距离较远，尺寸较小的蒸发源都可以被认为是点蒸发源。eeeMdAdtAt（2-11）假设被蒸发物质是由面积为Ae的小球上均匀地发射出来，如图所示。这时，蒸发出来的物质总量Me为dtΓdAdMee其中，Г——蒸发物质的质量蒸发速度，dAe——蒸发源的表面积元，t——时间。由于蒸发源为一点源，因而衬底面积元dAs上沉积的物质量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的原子质量密度为2cos4sesdMMdAr其中，θ——衬底表面与空间角法线方向的偏离角度，r——蒸发源与衬底之间的距离。结论:当θ=0，r较小时，沉积速率较大。（2-12）点蒸发源空间角示意图dωOO’hMedAedAsdMsθxxrx2ess2seses2sr4cosMdAdMr4cosdAMdM)41C(dMCdMr/cosdAd2、面蒸发源在蒸发方法中经常使用的克努森源是在一个高温坩埚的上部开一个小口，它所形成的蒸发源相当于一个面蒸发源。（dA面所构成的立体角）OO’hMedAedAsdMsθxxrxφ2essrcoscosMdAdM对于面蒸发源面蒸发源空间角示意图特点：1、在蒸发源内物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压；2、蒸发源外仍可保持真空室的高真空度。3、衬底上物质的沉积规律：面积元dAs上接受的沉积物质量为2coscossesdMMdAr（2-13）质量沉积速度为:2coscosrAve其中，影响沉积速度的参数又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角φ。说明：实际情况中，cosφ为cosnφ，这是由于被蒸发的物质往往是处于蒸发容器的内部，因而造成被蒸发出来的物质流具有了更强的方向性。3、薄膜沉积的厚度均匀性（Thicknessdistribution）1）均匀性讨论薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。需要同时沉积的面积越大，则沉积的均匀性越难得到保证。由薄膜沉积的速度公式，可计算出对于点蒸发源和面蒸发源的沉积厚度随着衬底尺寸大小的变化情况。结论：点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。方法一：在同时需要蒸发沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，经常可以改善实验装置来提高样品的均匀性，如转动衬底。原理：将面蒸发源和衬底表面放在一个圆周上，有cosφ=cosθ=(1/2)r/ro,其中ro为相应圆周的半径。这时，衬底上沉积的物质量204sesdMMdAr（2-14）使得薄膜的沉积厚度变得与角度θ或φ无关。2）改善样品均匀性方法方法二：加大蒸发源到衬底表面的距离也可以改善薄膜的厚度均匀性。缺点：降低薄膜沉积速率，增加被蒸发物质损耗。定义：当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候，物质的沉积将会产生阴影效应，即蒸发出来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积在衬底上。缺点：1.阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性；2.薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有物质沉积。4、阴影效应优点：可以在蒸发沉积的时候，有目的地使用一些特定形状的掩膜(Mask)，从而实现薄膜的选择性沉积。Si表面Al差指电极ZnO薄膜表面Al差指电极二、蒸发沉积薄膜的纯度1、影响薄膜纯度的因素：1）蒸发源的纯度；（使用高纯物质作为蒸发源）2）加热装置、坩埚可能造成的污染；（改善实验装置）3）真空系统中的残留气体。（改善真空条件）在沉积过程中，残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向衬底，并同时沉积在衬底上。蒸发物质原子的沉积速率为AANsGM（2-15）2AAgpMcsNMRT其量纲为原子数/cm2·s。其中ρ为沉积物质的密度，s为厚度沉积速度。可求出气体杂质在沉积物中的浓度为（2-16）例：残余气体对蒸发薄膜的污染其中MA和Mg分别为蒸发物质和残余气体的相对原子质量，p是残余气体的压力。2AgAMcNsRpMT由杂质浓度可以看出：沉积物中杂质的含量与残余气体的压强成正比，与沉积的速度成反比。结论：1.同一沉积速率，真空度越高，杂质含量越低；2.同一真空度，沉积速率越大，杂质含量越低。例如：在溅射法制备薄膜时，薄膜的沉积速度比蒸发法低一个数量级，而真空度要高5个数量级以上，故溅射法制备的薄膜纯度较蒸发法制备的纯度要低。3、制备高纯的薄膜材料要求：1）改善沉积的真空条件2）提高物质的蒸发以及薄膜的沉积速度第三节真空蒸发装置(ThermalEvaporation)一、电阻式蒸发装置二、电子束蒸发装置三、电弧蒸发装置四、激光蒸发装置根据加热原理划分一、电阻式蒸发装置（Source）一.电阻式加热装置对电阻材料的要求1.能够在高温下使用且在高温下具有较低的蒸气压2.不与被蒸发物质发生化学反应3.无放气现象和其他污染4.具有合适的电阻率电阻式蒸发装置——目前使用最广泛的加热装置1、将钨丝绕制成各种等直径或不等直径的螺旋状，即可作为加热源。2、对于不能用钨丝装置加热的物质，采用难熔金属板制成的电阻加热装置。3、高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发容器。二.常用的电阻材料及作用电阻材料：一般均是难熔金属，如W、Mo、Ta等等。作用：做加热器或者支撑被加热物质三.电阻式加热方式电阻式蒸发装置电阻热蒸发镀膜设备三.电阻式加热局限性1.坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能造成污染；2.电阻加热的加热功率和加热温度受到限制3.不适用于高纯和难熔物质的蒸发二、电子束(ElectronBeam)加热蒸发发射电子束加速（数千伏）偏转（横向磁场）轰击坩埚薄膜沉积?磁场偏转法的使用可以避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。优点：1、能克服电阻加热方法可能受到坩埚，加热体以及各种支撑部件的污染的缺点。2、能克服电阻加热方法受到加热功率或温度的限制。3、在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。缺点：电子束能量的绝大部分要被坩埚的水冷系统所带走，因而其热效率较低。典型应用：1、纯金属、合金、氧化物材料2、有机电致发光薄膜电阻蒸发与电子蒸发复合镀膜设备三、