壳聚糖在水处理上的改性及应用

壳聚糖在水处理上的改性及应用摘要：壳聚糖作为一种来源广泛的无毒无害的高分子聚合物，因其在酸性溶液中其氨基可结合H+，是一种典型的阳离子聚电解质,能够吸附絮凝废水中有机物，同时其氨基还能鳌合去除许多重金属离子，是一种优良的水处理剂。本文介绍了它在水处理中的研究和应用情况。关键词：壳聚糖；水处理；改性；应用1简介壳聚糖(Chitosan，简称CTS)是甲壳素脱乙酰化产物，广泛存在于虾、蟹和昆虫外壳及藻类、菌类细胞壁中，年产量仅次于纤维素，为第二大天然高分子聚合物，是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，是由β-(1,4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1,4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物，具有安全无毒性、成膜性和抑菌性等，广泛用于农业、环保、医药、化妆品等领域。随着我国经济的迅速发展，人口的增加，人民生活水平的逐步提高,工业化和城市化步伐的加快，用水量急剧增加，污水排放量也相应增加，加剧了淡水资源的短缺和水环境的污染，使地表水，尤其是城市河流水水质逐年变差，水质恶化失去了水源水的利用价值。为保证水资源的可持续利用，解决水环境污染问题，国内外在水处理方面做了大量工作，开发了多种水处理工艺，如生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和污水生态处理技术等[1]。其中以壳聚糖为主体而研发出的一系列方法以其处理效率高、经济、简便的特点成为世界各国普遍使用的一种水质处理技术，而且处理水的种类也很多。本文就壳聚糖于近几年在水处理方面的改性及应用研究进展作一个小综述。2壳聚糖水处理原理壳聚糖分子链中含有丰富的氨基和羟基，使其能与水中的金属离子螯合，从而对其进行吸附。此外，壳聚糖在酸性溶液中会形成聚阳离子电解质，显示出良好的絮凝性能，并能实现对水溶性有机污染物的脱除。3放射性水污染处理壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，最终降解成水，二氧化碳等，而且无毒害，对环境非常友好。基于壳聚糖具有絮凝、吸附及无二次污染等综合性能。因此壳聚糖已经成为放射性水处理研究的焦点。但是壳聚糖也有不足之处，如在污水处理后不易于回收再利用。因此将具有磁响应性的Fe3O4和壳聚糖复合制备出磁性壳聚糖微球，这使得壳聚糖在水处理方面更加有前景[2]。目前制备磁性壳聚糖主要有两类方法，一是两步法：即先合成Fe3O4纳米颗粒，再以Fe3O4为核，用壳聚糖包裹；二是以壳聚糖微球为核，将Fe2+，Fe3+离子的形式渗入壳聚糖微球，再于碱性条件下原位合成。其中，合成Fe3O4纳米颗粒的方法主要有：共沉淀法、水热法、微乳液法、离子组装法；制备磁性壳聚糖微球的方法主要有：沉淀法、反相悬浮交联法、高压静电法、喷雾干燥法。壳聚糖磁性微球对于金属离子的吸附主要是通过利用壳聚糖分子链上的氨基与金属离子发生的螯合作用。金玉仁等[3]研究了磁性壳聚糖对三价锕系和镧系元素（锕系元素具有放射性，镧系元素一般不具有放射性，但其部分同位素具有放射性）的吸附性能发现：磁性壳聚糖在硝酸介质中稳定，介质的pH2时，磁性壳聚糖对金属离子有明显的吸附作用，在pH5时磁性壳聚糖对锕系和镧系元素的吸附率达到95%到99%。磁性壳聚糖吸附金属离子的顺序是Am(III)Cm(III)Eu(III)Tm(III)。磁性壳聚糖在吸附金属离子时可在45s内达到吸附平衡。为了进一步提高壳聚糖磁性微球对金属离子的吸附能力，人们通过化学改性手段增强磁性壳聚糖链上螯合基团的含量。周利民[4]等采用乙二胺改性壳聚糖磁性微球（EMCS），考察了其对水溶液中Hg2+和UO22+吸附性能。结果表明，pH同时影响铀离子的存在形态和吸附剂的表面电荷。当pH2.5时，铀离子主要以UO22+的形式存在，EMCS表面由于氨基质子化而带正电，与UO22+阳离子产生电荷排斥，不利于UO22+吸附，因此EMCS对UO22+几乎无吸附；当2.5pH5时，铀离子以UO22+和UO2(OH)+为主要存在形态，吸附量随pH逐渐增大；当pH5时，吸附容量随pH升高迅速增加。EMCS可用1mol·L-1H2SO4再生，对UO22+脱附率92.7%，用2mol·L-1HC1脱附，脱附率为91.2%，而且EMCS重复使用5次后，对UO22+的饱和吸附容量仅约下降10%，说明EMCS有良好的重复使用性。Koji等[5]用苯基砷酸改性壳聚糖树脂，改性壳聚糖树脂对于微量铀的有较好的富集能力，特别是在pH为4~8时对U(VI)的吸收率几乎100%。并且在用3,4-二羟基苯甲酸改性壳聚糖树脂(CCTS-DHBA)时，CCTS-DHBA对UO22+的螯合吸收能力高达330mg·g-1，甚至碱性或者富含碱土元素阳离子时CCTS-DHBA对铀的回收效果仍然显著。因此CCTS-DHBA对多种水体，如自来水中，河水中和海水中对微量铀的吸附和富集效果好，回收率到达97.9%~100%。并且上述改性壳聚糖吸附UO22+后用浓度为1mol·L-1的硝酸很容易分离。4工业废水处理工业废水含有多种污染物，包括无机污染物重金属阳离子、部分阴离子及有机污染物等，其中的有些污染物不仅具有致癌作用，还会引起神经中毒、代谢紊乱和肝脏中毒等，废水净化已成为十分重要的问题，研究发现在处理废水中的有机污染时，介孔分子筛(MCM)负载壳聚糖对此有很好的吸附效果[6]。Ilhan等[7]研究了壳聚糖和MCM-壳聚糖分别对印染工业废水中产生的有机污染物偶氮染料橙黄II(O-II)、活性艳蓝(RB5)和结晶紫(CV)的吸附情况。O-II只能在高温条件下被吸附，而且MCM-壳聚糖去除O-II的能力大于壳聚糖；CV在低温下才能较好的被吸附，MCM-壳聚糖对CV的吸附能力小于壳聚糖，MCM-壳聚糖对RB5的吸附能力大于壳聚糖，总之，MCM-壳聚糖在酸性环境中吸附有机染料的能力明显强于壳聚糖。5偶氮类废水处理韩春玉[8]等用氯化铜和壳聚糖合成了一种新的物质壳聚糖-铜(Ⅱ)，热重分析结果显示为新物质，并具有很好的活性。对其进行偶氮类废水处理实验，在pH在8~9，壳聚糖-铜(Ⅱ)的加入量为12g·L-1，进行3min的快速搅拌和10min的慢速搅拌，沉降30min的最佳条件下，废水的色度、浊度、COD的去除率能达到95%以上，说明此种壳聚糖-铜(Ⅱ)是偶氮类废水很好的处理剂，为新型废水处理剂的开发提供了一种新的途径。6食品加工水处理以壳聚糖为主体制备的天然有机高分子絮凝剂分子中含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝吸附等功能。作为线性聚胺，壳聚糖在酸性介质中溶解后，随着氨基的质子化表现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属具有螯合的吸附作用，还可有效吸附水中带负电荷微细颗粒，因此在电镀废水、印染废水、重金属废水和给水净化等方面应用广泛。更重要的是，壳聚糖可降解性好，使用过程中不会造成二次污染，因此被广泛用于食品加工水的处理，可使各种食品加工废水固形物减少70%~98%[9]。张轶等[10]采用反向悬浮交联法制备得到磁性壳聚糖微球，用扫描电镜对其进行形貌观察，并研究了该微球对马铃薯淀粉废水中蛋白的吸附效果。结果表明：合成的磁性微球外表呈球形，粒径为20-50μm；当马铃薯淀粉废水中磁性壳聚糖用量为2mg·ml-1（磁性壳聚糖微球:马铃薯蛋白=4:1），吸附时间为30min，温度为45，pH为7.0时，吸附率最高，达到80%。该研究为马铃薯淀粉废水的综合处理开辟了新的途径。7饮用水处理叶霞等[11]以壳聚糖与硫酸铝为原料，制备成的复合絮凝剂具有絮体形成迅速、矾花大、易分离等特点，同时减轻了铝在环境中的二次污染，对城市景观水的处理效果好。复合絮凝剂不但可以克服单独使用某一絮凝剂时出现的絮凝效果差、成本高、出水水质差、效率低等不足，而且可以减少处理后水中的某些二次污染物质，减少铝、铁等有害金属离子对人体的危害。因此，高分子复合絮凝剂，特别是天然高分子复合絮凝剂的应用，对饮用水处理是最佳的选择。8造纸废水处理龙柱[12]利用自制的聚合氯化铝-有机高分子复合物（PACP）对漂白麦草浆的留着效果进行了研究。结果表明：PACP对提高漂白麦草浆的留着效果有较好的促进作用；在相同条件或相同用量下，PACP的助留效果优于聚合氯化铝；PACP与两性淀粉协同作用有助于进一步提高漂白麦草浆的一次留着率。使用PACP处理造纸综合废水，出水剩余浊度2NTU，色度和CODCr去除率分别为90%和80%，而相同条件下用PAC处理后出水剩余浊度7NTU，色度和CODCr去除率为79%和61%。PACP处理造纸废水效果明显。8果汁澄清水处理作为天然存在的唯一的碱性多糖，壳聚糖与酸或酸性化合物结合后，成为聚阳离子电解质，可与溶液中存在的带负电荷的蛋白质、纤维素、果胶相互作用而将它们絮凝下来，壳聚糖分子中的乙酰基可通过氢键吸附果汁中的某些酚类化合物[13]。使用壳聚糖作为澄清剂的生产成本较低。海洪等[14]在经过对壳聚糖处理后的菠萝果汁的主要成分进行分析后发现，果汁中的总可溶性固形物、还原糖、Vc含量基本没有变化，果胶已被除去，蛋白质的含量有所降低。这表明壳聚糖对菠萝果汁的澄清过程对果汁的营养成分影响不大，只是通过电荷吸附和絮凝作用去除了导致果汁浑浊产生沉淀的果胶、部分蛋白质等物质。实验还研究了壳聚糖澄清菠萝压榨果汁的最优条件为：用脱乙酰度90%的壳聚糖，加入量0.6g/L，然后原果汁于40℃保温30分钟，果汁pH为自然pH值，制得的清汁透光率达到98%；贮藏实验结果表明低温有利于清汁的贮藏稳定，常温下整个实验贮藏期间果汁透光率都大于90%。由此可见，壳聚糖是一种良好的菠萝果汁澄清剂。9前景与展望壳聚糖因具良好的成膜、絮凝、吸附、抗菌、螯合等特性，在各类水处理和污泥处理中显示出其优越的性能，最大的优点是可生物降解，用它作絮凝剂不带来二次污染，因此，它的开发研制有明显的增长势头。我国壳聚糖的资源极为丰富，探索其在水处理中的应用技术、开发水处理或污泥处理的絮凝剂系列产品，如：壳聚糖改性的不断深人，壳聚糖及其衍生物的进一步研究与开发利用，其应用前景更为广阔。参考文献：[1]刘睿,周启星.水处理絮凝剂研究与应用进展[J].应用生态学报,2005,16(8):1558~1562.[2]李保强,贺全志,罗阳等.磁性壳聚糖微球制备及在放射性水污染应用研究进展[J].水处理技术,2010,36(6):10~13.[3]金玉仁,李冬梅,张宝川.磁性壳聚糖的制备及其对三价锕系和镧系元素的吸附性能研究[J].离子交换与吸附,1999,15(02):177-181.[4]周利民,王一平,黄群武.乙二胺改性壳聚糖磁性微球吸附Hg2+和UO2+[J].现代化工,2007,(08):184-188.[5]KojiO,KenjiS,AkhmadS,etal.Synthesisofchitosanresinpossessingaphen-ylarsonicacidmoietyforcollection/concentrationofuraniumanditsdeterminationbyICP-AES[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2008,390:1927-1932.[6]徐彦芹,曹渊,魏红娟.介孔分子筛在废水处理中应用[J].水处理技术,2010,36(2):9~14.[7]IlhanUzun,FuatGüzel.KineticsandthermodynamicsoftheadsorptionofsomedyestuffsandpnitrophenolbychitosanandMCM-chitosanfromaqueoussolution[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2004,274(2):398-412.[8]韩春玉,张少华,刘春生.壳聚糖-铜(Ⅱ)的合成及在废水处理中的应用[J].当代化工,2010,39(5):509~511.[9]魏媛.混凝剂在水处理中的研究进展与应用[J].山西建筑,2010,36(21):167~168.[10]张轶,杨大林,韩杰等.磁性壳聚糖微球吸附