第8章-金属在自然环境中的腐蚀

第8章金属在自然环境中的腐蚀8.1大气腐蚀8.2海水腐蚀8.3土壤腐蚀8.4微生物腐蚀8.1大气腐蚀世界上60%以上的钢材在大气环境中使用大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）—金属材料在大气环境下，由于空气中的水和氧的化学和电化学作用引起的金属材料及其制品的变质或破坏。最常见的大气腐蚀现象——生锈大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀—区别于浸于电解质溶液中的腐蚀一、大气腐蚀的类型及特征大气腐蚀以均匀腐蚀为主—也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等大气环境不同腐蚀严重性不同—参与大气腐蚀过程的主要是氧和水分，其次是二氧化碳—当今全球大气中的腐蚀性气体，越来越成为大气腐蚀的主要杀手。—与地域、季节、时间等条件有关大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素一、大气腐蚀的类型及特征–氧（参与电化学过程）–水分（水膜是电解液层）–其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等参与大气腐蚀过程的主要是–含水汽和氯化物大气–SO2与水汽共同作用加速腐蚀钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400-500倍工业区比沙漠区大气腐蚀大50-100倍一、大气腐蚀的类型及特征二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀乡村大气：清洁城镇大气：污染工业大气：SO2污染海洋大气：含氯化物•大气腐蚀环境分类•全球大气污染日趋严重一、大气腐蚀的类型及特征大气的近似组成(10oC，100KPa)根据Meetham.转引自《Corrosion》上卷P2.4成分克/米３重量％成分毫克/米３重量ppm氮(N2)87975氖(Ne)1412氧(O2)26923氪(Kr)43氩(Ar)151.26氦(He)0.80.7水蒸汽80.70氙(Xe)0.50.4二氧化碳0.50.04氢(H2)0.050.04一、大气腐蚀的类型及特征杂质典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350，夏天100农村地区：冬天100，夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8，夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9，夏天5.3沿海农村区：冬天57，夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250，夏天100农村地区：冬天60，夏天15大气的次要成分(杂质)根据Meetham.转引自Shreired.《Corrosion》金属表面的潮湿程度与大气的相对湿度密切相关。相对湿度——指在某一温度下，空气中水蒸气含量与该温度下空气中所能容纳的水蒸气的最大含量的比值（一般以百分比表示），即临界相对湿度——不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力不同。当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜，从而促进电化学腐蚀过程的发展，此时的相对湿度称为金属腐蚀的临界相对湿度。一、大气腐蚀的类型及特征%100RH的最大水蒸气含量该温度下空气所能容纳空气中水蒸气的含量）相对湿度（根据相对湿度分类•干大气腐蚀：金属表面形成一层保护性氧化膜（1~10nm），常伴随金属表面的失泽。•潮大气腐蚀：金属表面存在着肉眼不可见的薄水膜（10nm~1μm）。•湿大气腐蚀：水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层（1μm~1mm）。一、大气腐蚀的类型及特征由于大气环境的腐蚀条件对金属材料的腐蚀行为有重要的影响，因此国际标准组织制定《ISO9223大气腐蚀性分类标准》。这种方法根据金属标准式样在某环境中自然暴露试验所得出的腐蚀速率或综合环境中大气污染物浓度和金属表面潮湿时间而进行分类的。二、大气环境腐蚀性分类按测定金属标准试样腐蚀速率进行分类，将大气腐蚀性分为C1，C2，C3，C4，C5，即腐蚀性很低、低、中、高、很高5类。按测定环境中SO2或氯离子的浓度及试样表面潮湿时间进行分类，分别划分污染环境为P0，P1，P2，P3和S0，S1，S2，S3，潮湿时间为τ1，τ2，τ3，τ4，τ5类型，将污染环境类型和潮湿时间类型综合起来评定腐蚀类型，用C1，C2，C3，C4，C5表示。二、大气环境腐蚀性分类–纯水膜：导电性差􀁆不足以强烈腐蚀–实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）、汗液等•电化学腐蚀的特殊形式–金属表面在潮湿的大气中􀁆吸附一层很薄的水膜–当水膜达到20-30分子层厚时􀁆电解液膜•液膜来源–水分（雨雪）直接沉降；–大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用•液膜特性三、大气腐蚀机理–大气相对湿度100％􀁆水膜凝结–热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化剧烈􀁆相对湿度100%􀁆也容易造成水分冷凝•空气中水分的饱和凝结三、大气腐蚀机理–当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上–结露是发生潮大气腐蚀的前提–空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起结露现象。–温差越大，引起结露的临界湿度就越低。–昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。•液膜的产生：结露三、大气腐蚀机理③物理吸附–水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用•大气相对湿度低于100％发生凝结的原因：①毛细管凝聚作用–金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管②化学凝聚作用–金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生–吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变得容易三、大气腐蚀机理大气中腐蚀速率和水膜厚度的关系I:干大气腐蚀δ=1~101nmⅡ:潮大气腐蚀δ=10nm~1μmⅢ:湿大气腐蚀δ=1μm~1mmⅣ:全浸,δ1mmδ三、大气腐蚀机理•案例：–金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽•干大气腐蚀：在空气非常干燥的条件下，金属表面•特点：不存在液膜层的腐蚀–金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm–没有形成连续的电解液膜（I区）–腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大–在金属表面形成一层保护性氧化膜三、大气腐蚀机理–水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1μm–形成了连续的电解液薄膜（II区）–膜较薄，氧易于扩散进入界面–电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大δ•潮大气腐蚀：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀•特点：•案例–铁在没有雨雪淋到时的生锈三、大气腐蚀机理δ•湿大气腐蚀：空气湿度接近于100％，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀–水膜较厚，约为1μm-1mm–随着水膜加厚，氧扩散困难–腐蚀速度下降（III区）•特点：水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）三、大气腐蚀机理–薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易–即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主•阴极过程：中、碱性介质：酸性介质：•阳极过程：–阳极钝化及金属离子水化过程三、大气腐蚀机理O2H4e4HO22•阴极过程：氧的去极化为主–表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极•遵从电化学腐蚀一般规律•环境特点：–电解液膜较薄–常常干湿交替三、大气腐蚀机理–潮大气腐蚀，阳极过程控制–湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀–应用：湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、减少空气中有害成分•液膜厚度的影响–液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行–阳极过程则变得越来越困难：金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生•腐蚀控制过程三、大气腐蚀机理–结露与环境的温度有关–一定湿度下，环境温度越高，越容易结露–平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大–昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。四、大气腐蚀的影响因素•相对湿度–水膜的厚、薄􀁆大气中的含水量–腐蚀速度开始急剧增加的湿度–钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%临界相对湿度•温度和温度差1、气候条件的影响–在沿海地区，在靠近工厂地区，风将带来多种不同有害杂质，从海上吹来的风不仅会带来盐分，还会增加空气湿度，从而加速腐蚀。四、大气腐蚀的影响因素•日照时间和气温–如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由于水膜蒸发速率较快，水膜厚度迅速减薄，停留时间大为减少。如果新的水膜不能及时形成，则金属腐蚀速率下降。如果气温较高、湿度大而又能使水膜在金属表面停留时间较长，则腐蚀加速。•风向和风俗1、气候条件的影响–大气中的污染物:–硫化物（SO2、SO3、H2S）–氮化物（NO、NO2、NH3）–碳化物（CO、CO2）–固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)2、大气中有害杂质的影响四、大气腐蚀的影响因素–SO2—矿物燃料燃烧产生的–SO2溶于金属表面上的水膜，生成亚硫酸和硫酸，亚硫酸是强去极化剂，加速腐蚀。–SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理•SO2的影响（最严重）四、大气腐蚀的影响因素2、大气中有害杂质的影响O4HOHS2eHSO2HO3HOS4e2HSO2H24232223232–SO2—矿物燃料燃烧产生的–SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理•SO2的影响（最严重）SO2被吸附在金属表面􀁆形成FeSO4FeSO4进一步氧化＋强烈水解作用生成硫酸􀁆硫酸＋Fe作用􀁆FeSO4自催化四、大气腐蚀的影响因素2、大气中有害杂质的影响•HCl气体•H2S气体–溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀–在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色–在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀四、大气腐蚀的影响因素2、大气中有害杂质的影响•氯化物–沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾–盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸，对金属腐蚀破坏很大–汗液四、大气腐蚀的影响因素•NH3气体–极易溶于水膜，增加水膜的pH值。对钢铁有缓蚀作用，但与有色金属生成可溶性络合物，促进阳极去极化作用。特别是铜、锌、镉有强烈的腐蚀作用。2、大气中有害杂质的影响-颗粒本身具有腐蚀性-颗粒吸附腐蚀性物质-颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份，形成氧浓差的局部腐蚀条件•固体颗粒的影响四、大气腐蚀的影响因素2、大气中有害杂质的影响五、控制大气腐蚀的方法提高材料的耐蚀性–合金化、向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si–优化热处理工艺采用覆盖保护层使用缓蚀剂控制环境–油漆、金属镀层等长期性覆盖层或暂时性保护涂层。–使用油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂–充氮封存–采用吸氧剂–干燥空气封存8.2海水腐蚀海洋约占地球表面积的十分之七海水含有各种盐分：腐蚀性非常强的天然电解质常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用海水冷却的设备一、海水腐蚀的特征海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，溶解的盐类：以氯化钠为主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液盐度–1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数大洋性海水的盐度平均值：35‰海水总盐度随地区而变化：–江河入海口，海水被稀释，盐度变小。–在地中海、红海等封闭性内海中，由于水分急速蒸发，盐度可高达40‰。–我国近海盐度的平均值约为32.1‰海水中主要盐类的含量一、海水腐蚀的特征一、海水腐蚀的分类金属在海水中的腐蚀形式分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类，局部腐蚀又包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨蚀、气蚀等不同形式。根据腐蚀腐蚀条件不同，把海洋环境分为海洋大气区、飞溅区、潮汐区、浅海区、大陆架区、深海区和海泥区。一、海洋环境分类及腐蚀特点一、海洋环境分类及腐蚀特点•海洋大气区–飞溅区以上的大气区和沿海大气区–碳钢腐蚀