MOFs研究综述

金属-有机骨架材料的研究综述摘要：与传统无机多孔材料相比，金属-有机骨架材料具有更大的比表面积、更高的孔隙率、结构及功能更加多样，已经被广泛应用于气体吸附、分子分离、催化反应、药物缓释等领域中。本文主要对金属-有机骨架材料的研究历史、分类，、合成和应用等方面进行了介绍。关键词：金属有机骨架材料；合成；多孔材料；催化剂TheReviewofMaterialsofMetal-organicFrameworksAbstract:Comparedwithtraditionalporousmaterials，materialsofmetal-organicframeworkshavebiggerspecificsurfaceareas,higherporosity,lotsofframeworkstructuresandfunctions.Ithasbeenappliedtothegasadsorption,molecularseparationcatalysis,drugdelieveryorotherdomains.Inthispaper,wemainlyintroducetheresearchhistory,,theclassification,thesynthesisandtheapplacationsofmaterialsofmetal-organicframeworks.Keywords:Metal-organicFrameworks；Synthesis;porousmaterials；catalysts近年来，关于金属-有机骨架材料（Metal-organicFrameworks,MOFs）的研究发展迅速，MOFs材料是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物的优点。它具有低密度、高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸可调等特点，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等方面显示出巨大的应用潜能。由于其优异的性能，至今为止，研究人员已合成许多种MOFs材料，MOFs受到越来越多研究团队的关注。1．MOFs发展简介在20世纪末之前，多孔材料一般分为两种类型：无机材料和碳质材料。无机材料中以沸石分子筛为代表，而活性炭是在1900和1901年之后才发现的，因其优良的吸附除臭功能，在20世纪后半叶广泛用于环保产业[2]。但是慢慢的这些材料已经不能满足人们的需要，直到新型的无机—有机杂化金属有机骨架材料的诞生。1995年Yaghi小组[3]在Nature上报道了第一个被命名为为金属有机骨架（Metal-organicFrameworks，MOFs）的材料。具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成，成为这类化合物发展史上的一个里程碑。1999年，Yaghi小组在Science杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维MOF材料——MOF-5[4]。2002年，Yaghi研究组通过拓展有机配体的长度合成了一系列与M0F-5具有相同拓扑网络结构的金属一有机骨架多孔材料IRMOF(IsoreticularMetal-organicFramework)，IRM0F-8，-10，-12，-14，-16[5]。这一系列晶态孔材料的合成成为有纳米孔洞金属-有机骨架材料的第二次飞跃。2004年，Yaghi研究小组又以三节点有机羧酸配体BTB构筑了MOFs材料MOF-177，因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加[6]。2005年法国Férey研究小组在Seienee发表具有超大孔特征的类分子筛型MOFs材料——MIL-101[7]。2006年，Yaghi小组合成出了十二种类分子筛咪唑骨架(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料[8]。ZIFs具有与zeolite相似的拓扑结构，它所展现出的永久孔性质和高的热化学稳定性引起了人们非常大的注意，ZIFs的优越性能使其成为气体分离和储存的一类新型材料。2010年，又在Science杂志上提出了一个新的概念——多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的MOFs材料，并报道了十八种MVT-MOF-5材料[9]。最近，以环糊精等大分子为有机配体的MOFs材料也受到人们广泛关注。2011年，为了有效去除环境中的温室气体CO2，Gassensmith等［10］报道了由从微生物中获得的可再生的γ-环糊精(γ-cyclodextrin，CD)和碱金属自组装形成的三维“绿色MOFs材料”。2013年，他们［11］首次利用吸附量热法证实了CD-MOF-2上至少存在两个不同的CO2化学吸附位点。国内对MOFs材料研究比较多的研究小组有吉林大学的裘式绝教授、复旦大学的赵东元院士、朱广山教授，中山大学的陈小明教授等[12-14]。2.MOFs材料的分类一般MOFs材料都由两部分组成：有机配体和金属中心，分别作为支柱和节点的作用，故按组分单元和在合成方面的不同可以将MOFs分为以下几大类[2]：(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks，IRMOFs)；(2)类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)；(3)来瓦希尔骨架材料(materialsofinstituteLavoisierframeworks，MILs)；(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channelframeworks，PCNs)。它们只需改变其中的结构或其中的一个元素就可以相互转化，由于MOFs材料的有机配体与金属离子选择，且有机连接配体可以与四价金属离子在内的大多过渡金属元素相结合，这使合成新的MOFs材料有无限种可能。3.MOFs材料的合成MOFs材料的合成方法一般有溶剂热法、液相扩散法、溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法，最近几年也出现了一些其它的方法，如微波、超声波、离子热法等。3.1溶剂热法溶剂热法是在水或者有机溶剂存在下，使用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃试管加热原料混合物，使容器里面自生压力，从而得到高质量的单晶。这种方法反应时间较短、解决了在室温下反应物不能溶解的问题[15]，而且在此条件下合成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结构。3.2液相扩散法扩散法是按一定比例混合金属盐、有机配体、适宜的溶剂，将三种的混合液体放到小玻璃瓶里边。再把小瓶子放到大瓶子中，把质子化溶剂也放到大瓶子中，之后将瓶口封住静置，过去一段时间后，MOFs晶体诞生。3.3其他方法除了以上常用的方法外，还有溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法，此外还有一些比较新颖的方法，比如微波、超声波、离子热法等。4.MOFs材料的应用具有多孔、大比表面积和多金属位点的MOFs在化学工业领域有很方面的应用，比如气体存储、分子分离、催化、药物缓释等方面，以下简要介绍MOFs材料的主要应用。4.1气体吸附与存储氢气作为一种理想的高效清洁能源，它不仅燃烧效率高而且清洁无污染受到了人们的青睐，由于MOFs材料的特殊孔道结构，被认为是潜在的储氢材料。美国能源部(DOE)提出要实现氢能源实用化的目标是，至2010年达到室温及安全压力下重量储氢率6.5%(质量分数)，体积储氢率45g/L；2015年重量储氢率9.0%(质量分数)，体积储氢率81g/L[16]。至今已有近5000种二维和三维的MOFs结构被报道，其中只有一小部分测试了空隙率，而被用于储氢研究的则更少[17]。至今报道的储氢量最大的MOFs是2004年Yaghi课题组研究的MOF-177，在77K下达到了7.5%[16]，吸氢量已达到DOE提出的2010年目标，现在的研究主要是实现在室温下达到这一目标。MOFs材料的优秀储气性能还可以应用到对能源材料甲烷气体以及温室气体二氧化碳的储存上。2005年，Yaghi研究组报道了Langmuir比表面积高达5640m2/g的MOF-177的储二氧化碳性能[17]，在8K(35bar)条件下，其二氧化碳吸附量达到33.5mmol/g，其性能明显优于分子筛和活性碳。4.2分子分离MOFs材料孔径大小和孔道表面可调控的MOFs材料，这可以用于分子分离。2006年，Chen等人报道了一个微孔材料MOF-508，由于它的孔道大小形状具有分离烷烃的能力，因此，MOF-508首次成为气相分离柱填充材料的MOFs[18]。另外，手性分离一般用色谱手性分离方法，而直接用来分离的材料很少，2001年Xiong等[19]利用光学纯的手性配体HQA与Cd(OH)2配位得到HOIZA[Cd(QA)2](20)。它的结构属金刚烷型，孔的内部就是手性环境。利用该配合物分离外消旋的2-丁醇其分离出的2-丁醇高达98.2%。4.3催化MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewisacidsites可以用作催化中心，目前已应用到氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、Diels-Alder反应、酯化反应、偶联反应等多种反应。2004年，Kaskel等人报道了HKUST-1的Lewisacidsites可以用来催化苯甲醛或丙酮的氰硅烷化，它是较早被人们用作催化剂的MOFs材料[20]。2008年，Férey研究组研究报道了MIL-101的Cr(ni)金属不饱和位点可以与含有电子对的有机功能基团螯合，从而形成具有氨基的孔道内表面。功能化的MIL-101对Knoevenagel缩合反应有很高的催化效率，同时，氨基修饰过后的MIL-101可以用来担载Pd金属，它对393K下的Heck反应具有很高的活性[21]。4.4药物缓释MOFs材料由于具有高的药物负载量、生物兼容性以及功能多样性，因此成为可以广泛应用的药物载体。由于组成MOFs材料的有机配体上的官能团以及孔结构可以根据实际需要进行调变，从而使得MOFs材料在药物缓释用途上有其应用前景。2006年，Férey研究组研究结果表明了MIL-100和MIL-101对药物布洛芬有较好装载和缓释效果，其固载率和缓释时间分别为350mgg-1，3d和1400mgg-1，6d[22]。5.展望由于制备方法简单、密度低、比表面积大、可设计结构单元等优点，金属有机骨架结构现在已成为微孔材料研究领域的一个热点。二十年来，对MOFs材料的研究取得很大进展，目前研究的MOFs材料多位第二代或第三代多孔材料，即留下的空位产生永久性孔隙或受到外界刺激会改变骨架的形状，近年来发展起来的新兴领域如金属有机骨架薄膜、发光金属有机骨架材料和纳米级金属有机骨架材料也给MOFs材料的发展提供了更大的空间。但是由于水热稳定性、化学稳定性差，至今仍没有一种MOF材料能完全满足工业生产应用的要求。任何一个新兴的材料在发展过程中都会遇到阻力，解决这些难点才能使化学工业不断进步。随着越来越多具有优越性能的MOFs材料被设计和开发出来，我们完全可以相信MOFs材料将来可以实现工业化应用。参考文献：[1]X.H.Bu，M.L.Tong，H.C.Chang，S.KitagawaandS.R.Batten.ANeutral3DCopperCoordinationPolymerShowing1DOpenChannelsandtheFirstInterpenetratingNbO-TypeNetwork[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，192-195.[2]伍石，吴云.金属有机骨架材料研究进展[J].广东化工，2013，40(5):139.[3]YaghiOM，LiG，LiH．Selectivebindongandremovalofguestsinamocroporousmetal-organicframework[J]．Nature，1995，378：703-706．[4]LiH